摘要

抗氧化剂1076化学名β—(3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，是一种广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品等重要添加剂，其主要作用在于有效的抑制聚合物的热降解及氧化降解等。在HGT 3795-2005行标中，抗氧化剂1076主要质量技术要求包括：外观、挥发分、熔点范围、灰分、溶液澄清度、透光率及含量。含量分析结果是抗氧化剂1076的重要质量指标，行标里主要介绍气相色谱及液相色谱两种分析方法。而在实际应用中发现，气相色谱分析法分析1076的含量时，前处理时间较长，分析结果滞后，方法可以进行优化探究。

关键词：溶剂替代正态分布气相色谱配对T检验

背景介绍

1.1? 引言

随着工业的进步，高分子材料的使用量越来越大，但大部分的高分子材料都存在老化现象。主要表现为力学性能下降，表面会变脆或者变硬，还有会发生颜色的变化，使得高分子材料的寿命逐渐下降。为此研究合适的添加剂，不但能有效降低高分子材料的氧化速率，亦能延长高分子材料的使用寿命。

新型的单酚类抗氧化剂通常在羟基对位上引入烷基长链，通过增加相对分子量，来提高氧化剂理化性质，增加抗氧化效率，如抗氧化剂1076。抗氧化剂1076是我公司引进的主要原料之一，因其与高分子材料的相容性好、耐洗涤、挥发性小、抗氧化性能高，所以在我公司的一些相关产品中扮演重要角色。我司所用的抗氧化剂1076在市面上的规格基本差不多，厚度1-2mm,直径4-7mm左右。而就我司实验室分析来说，根据行标HGT 3975中，利用气相色谱分析纯度，方法分析时间较长，影响数据及时性。因此，如何提高分析速度，即是本文探究的主要内容。

1.2? 实验方法简述说明

以下通过现有的方法介绍1.2.1，阐述现有方法中的相关设备、试剂及耗材，结合实际说明现实中存在哪些弊端。通过1.2.2提出方法优化探究方向。

1.2.1? 现有方法阐述

1.2.1.1国标或相关行业标准

部分理化性质：

1076学名：β—(3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，分子式C₃₅H₆₂O₃，其相对分子质量：530.86,属于大分子。熔点范围：50.0～55.0，结构式如下：

根据HGT 3795-2005抗氧化剂1076气相方法概述，色谱条件如下：规格0.53mm*15m*1.0um弱极性毛细管柱（键合，5%苯基，95%甲基聚硅氧烷），FID检测器，进样量采用10ul自动进样器。

样品前处理制备：

用乙醇配置浓度为9.5mg/ml～10.5mg/ml的溶液。

色谱参数如下图表1：

图表1

定量方法选用：面积百分比读数。

但在实际使用过程中，需要根据实验室具体条件进行优化。因为我们实验室大多数色谱柱为30m柱子，而且柱温也很难使用300℃的高温进行分析。实验室色谱柱维护老化经常也是将柱温调试至300℃进行烘烤，同时也要根据不同色谱柱所要求的最高使用温度而设置色谱参数。因此有条件的情况下，可以根据该方法实施。

1.2.2? 实验室针对该方法存在问题

1.2.2.1前处理阶段：

乙醇溶解样品问题，我们知道溶解过程的发生，首先物质分子件的内聚力应低于物质分子与溶剂分子之间的吸引力才有可能实现。但在结构上，我们可以看到1076是含有羟基－OH的，乙醇也是含有羟基-OH的，理论上根据相似相溶原理，两种物质应该非常易溶，但是却忽略了1076的羟基是在苯环上的，而苯环自带大π键，使得苯环上-OH较为稳定，所以导致其与乙醇的溶解性并不是很好。若按照行标所说的，往往需要很长一段时间才能溶解，而从一些资料查找上，我们也能发现乙醇和1076是微溶的。

为此证明其互溶性，做了如下图2实验：

图表2

两个容量瓶分别按照行标要求配置9.5mg/ml左右的溶液。一瓶是原样品规格4mm～7mm直接称样配置，另一瓶是将样品进行充分研磨后称样配置样品检测溶液。就其溶解性而言，颗粒状的1076用乙醇来溶解消耗2.5h左右，而粉末状的1076溶解也需要0.5h左右，前处理时间较长。

1.2.2.2方法探索：

实验室目前配制大量安捷仑色谱，但是色谱柱大多都是30m长度的毛细管柱或者填充柱，因此需要依据目前在用的色谱进行条件优化探索。

具体开展工作

2.1 现有条件方法摸索

2.1.1初步色谱条件

色谱柱	HP-5规格30 m530μm 1.5μm
进样量	0.6μL	分流比	15﹕1
进样口温度	300℃	载气	N₂
柱流量	速率mL/min²	流量mL/min	保持时间min
柱流量	恒定流量	2	-
柱箱	速率 ℃/min²	温度 ℃	保持时间min
	—	100	0
	20	280	20
检测器温度	300 ℃	空气流量	300 mL/min
氢气流量	30 mL/min	尾吹气流量N₂	25 mL/min

方法依据行标HG/T3975-2005的部分条件进行实施，因为色谱柱超过了300℃最高使用要求，所以只能设置最高使用温度280℃。考虑到进样量1ul可能过载，将进样量调制0.6ul。样品配制浓度完全依据行标配制。

2.1.2 初步结果

通过方法进样分析，发现在色谱谱图（图3）上并没有找到目标物。尽管仪器运行30min，溶剂峰正常出峰，但是无目标物，说明方法是失败的。

图3

2.1.3 原因分析

其一，1076是大分子物质，在30m的柱长下本身就需要很长的运行时间，即使在程序升温下，恒定模式，也需要很长的保留时间。其二，色谱柱膜厚1.5um，增加了样品分子的吸附停留时间，导致保留时间延长。

2.2色谱方法优化

2.2.1色谱参数条件优化

色谱柱	HP-5规格30 m320μm 0.25μm
进样量	0.6μL	分流比	10﹕1
进样口温度	300℃	载气	N₂
柱流量	速率mL/min²	流量mL/min	保持时间min
	梯度流量	1.5	8
	梯度流量	4	10
柱箱	速率 ℃/min²	温度 ℃	保持时间min
	—	50	1
	10	210	4
	15	250	1.33
	30	295	10
检测器温度	300 ℃	空气流量	400 mL/min
氢气流量	30 mL/min	尾吹气流量N₂	30mL/min

2.2.2 优化结果

色谱柱的膜厚由初步的1.5um换为0.25um，可以减少组分在色谱柱的停留时间。恒定流速模式更改为梯度流量，这样可以有效的增加组分在色谱柱的运动。同时，程序升温模式也有利于改善组分的保留时间。方法优化后，组分在色谱中反馈情况如（下图4）：

图表 4

2.2.3 色谱谱图分析

溶剂峰先于样品出峰，其它组分相继在16min后陆续出峰，说明该色谱实验条件，满足分析要求，可以初步尝试样品分析。

2.3 样品分析比对

2.3.1针对1.2中提出的样品前处理进行分析

分别用乙醇去溶解同一个样品，一部分颗粒状样品与一部分粉末状样品进行方法实验。

组分	1076粉末	1076颗粒
1076含量 %	98.90	98.91

单从结果上看，两者物明显差异，但是前处理时间较长，一个溶解需要2h左右，另一个亦需要0.5h左右，不包括前处理研磨所需要的时间，两种前处理的方法都佷耗时间，虽然对结果无影响，但是还是影响分析效率。

2.3.2前处理溶剂更换优化

通过一些资料，尝试选用实验室常用溶剂二氯甲烷等进行溶剂更换分析实验。

按照HG/T3975-2005中浓度要求，配制二氯甲烷样品溶液进行分析，对比乙醇溶解，得到以下数据。

2.4 数据比对论证分析

2.4.1原始数据呈现

利用优化后的方法，将样品进行以不同方式的前处理，得到以下的数据：

项目	序号	乙醇 %	二氯甲烷 %	偏差
1076	1	98.42	98.5	0.08
	2	98.86	98.82	-0.04
	3	98.9	98.91	0.01
	4	98.62	98.62	0
	5	98.75	98.72	-0.03
	6	98.89	98.9	0.01
	7	98.62	98.73	0.11
	8	98.56	98.48	-0.08
	9	98.92	98.88	-0.04
	10	98.82	98.84	0.02
	11	98.85	98.88	0.03
	12	98.68	98.68	0
	13	98.76	98.77	0.01
	14	98.87	98.85	-0.02
	15	98.67	98.74	0.07
	16	98.72	98.75	0.03
	17	98.62	98.63	0.01
	18	98.66	98.61	-0.05
	19	98.86	98.84	-0.02
	20	98.56	98.57	0.01

2.4.2数据评估分析

正态分布：对这两种分析方法偏差正态性检验和双样本T检验：

由正态性检验P值0.277大于0.05，说明试剂更换后的测试结果差值符合正态分布。

双样本配对 T 检验和置信区间:

配对 T 检验和置信区间: 乙醇 %, 二氯甲烷 %

乙醇 % - 二氯甲烷 % 的配对 T

N 均值标准差均值标准误

乙醇 % 20 98.7305 0.1394 0.0312

二氯甲烷 % 20 98.7360 0.1327 0.0297

差值 20 -0.0055 0.0455 0.0102

平均差的 95% 置信区间: (-0.0268, 0.0158)

平均差 = 0 (与 ≠ 0) 的 T 检验: T 值 = -0.54 P 值 = 0.595

配对T检验P值大于0.05，则说明两组数据标准差和均值无明显差异，充分表明试剂的更换并没有对分析结果造成影响，优化后改用二氯甲烷来溶解样品分析纯度方法是有效的。

实验结论

本实验通过探索原料1076纯度快速检测分析方法在实验室中的应用。在行标HGT 3795-2005中，原料1076的检测项目包括外观、挥发分、熔点范围、灰分、溶液澄清度、透光率及含量，但各个行业在1076的应用上呈现大同小异。各公司对其的接收指标要求也随着产品的应用而略有不同。

前期我们公司对1076的原料质量接收也并没有过多关注，但随着产品多样化，1076的使用量也随着公司产品应用的增多而增多。因此通过本次实验，确认了原料1076纯度分析方法的可优化性。当然也许还有其它更有效的方法待开发，但在实验室已有的条件下，使用二氯甲烷溶剂来更换甲醇溶剂对1076纯度分析更为快速。

当然了，在行标规定的检测方法中也提到用液相来分析检测1076纯度的分析方法，但我们知道液相比起气相分析来说，成本更大些。因为液相消耗流动相更多，仪器稳定也比气相要慢，因此使用气相色谱分析更为简便。

参考文献

1.? 王俊，王玉茹，李翠琴，等聚烯烃中受阻酚类抗氧化剂的抗氧化性能评价[J].中国塑料，2015,29（11）:17-25

2.? 马少波，郑亚兰.塑料抗氧化剂的研究和发展趋势[J].塑料科技，2015,43（1）：97-99

3.? HG/T 3795-2005 抗氧化剂1076，中华人民共和国国家发展和改革委员会发布