主题：【分享】毛细管色谱柱主要参数的识别（下）

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发表于：2022/11/28 11:44:58 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

在气相色谱分析中，样品中各组分的分离程度主要取决于固定相，因而固定相是气相色谱分析的核心和关键。在一定色谱条件下，当各组分与固定相间的分子作用力类型及强度存在一定差异时，使得各组分在固定相中保留时间不同进而实现分离。不同结构的固定相具有不同的分子作用，根据组分在化学结构和分子作用等方面的差异，通过选择合适的固定相有利于不同组分的分离（《气相色谱分析及应用》（第二版），齐美玲编著）。根据固定相的聚集状态，可以将气相色谱分为气-液色谱（GLC）和气-固色谱（GSC）。

气-液色谱以气体为流动相，以涂布（或者键合）于惰性载体表面的高沸点有机化合物（即固定液，在工作状态下为液态）为固定相；样品组分根据其与固定液的分子间相互作用力的不同（体现在不同组分在固定液中的溶解-分配平衡性质的差异）实现分离。适用于各种组分的分离。

气-固色谱以气体为流动相，以固体吸附剂为固定相；利用不同组分在吸附剂表面的吸附-解吸能力的差异，在合适的吸附剂表面得到相应的分离。主要用于永久性气体和低沸点烃类化合物。

本文主要介绍气-固色谱中的固定相——即固体吸附剂。固体吸附剂被制作成很小的多孔微粒，这些颗粒通过粘合剂或类似的手段附着在毛细管柱内壁上。该种类型的毛细管色谱柱一般称之为多孔层开管柱（PLOT柱）。

1 气-固色谱固定相

气-固色谱固定相为多孔性的固体吸附剂颗粒，其分离主要是基于样品中不同组分与固定相间吸附作用强度的差异，主要用于气体和低沸点化合物的分离。气-固色谱法的特点十分明显，因基本不存在固定相流失问题，温度适用范围很宽，柱寿命很长；有多种吸附剂可供选择或者改性后使用，分离的选择性好，甚至能分离顺、反立体异构体（《色谱仪器》，何世伟著）。

在使用气-固色谱固定相（毛细管色谱柱）时，应当注意几个方面：①在使用前应当进行活化，使用时要避免一些有反应性或者腐蚀性的气体使之失活；②对组分吸附性太强时，会发生不可逆吸附；在某些情况下，在固体表面涂渍少量固定液，不仅可以减少吸附，而且可以改变选择性，改进特定组分的分离；③不同批次的产品的色谱性能有差异（特别是无机材料制成的产品）（分析化学手册（第三版）：气相色谱分析）。

2 常见的气-固色谱固定相

常见的固体固定相包括两类：无机吸附剂（包括以其为基质用化学键合方法制备的键合固定相）和多孔聚合物（有机化合物吸附剂）。近些年来，各种新型材料也有出现，如纳米材料（石墨烯、氮化碳等）、金属有机骨架材料（MOF）、葫芦脲等。

2.1 无机吸附剂

由无机材料制成的吸附剂，用于色谱法的有分子筛、氧化铝、硅胶和碳素等。

2.1.1 分子筛

分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐，具有均匀分布的孔穴。一般认为，分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性。当试样分子经过分子筛时，比孔径小的分子可进入孔内产生吸附作用而分离，比孔径大的分子则被排除于孔外。气相色谱分析中应用的分子筛通常有4A、5A和13X等三种类型。前面的数字表示分子筛的平均孔径，例如4A指的是该分子筛的平均孔径为0.4 nm（10-8 cm）。A、X表示类型，其化学组成稍有差异。A型中Al2O3与SiO2的比例为1∶2，而X型的硅铝比则高一些。下图是分子筛孔径与分子的大小关系：

分子筛在气相色谱中主要用于分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体等。相对而言，同等条件下目标组分在5A分子筛色谱柱上出峰较慢，在13X分子筛色谱柱上出峰较快。

分子筛极易因吸水而失去活性。此外，某些物质如氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附，在使用分子筛色谱柱时候应避免分析组分中含有该类物质。使用分子筛进行气体分析的实例可以参见公众号往期文章，点击链接查看详细内容：TCD对钢瓶空气氧氮含量的分析。

常见的固定相为分子筛的商品化毛细管色谱柱有Rt-Msieve 5A、MXT-Msieve 5A、Mol Sieve 5A PLOT、CP-Molesieve 5A等。

2.1.2 氧化铝

氧化铝的化学组成为Al2O3，其晶型有五种，气相色谱法常用的为γ型，其次为α型。氧化铝是轻烃分析的理想色谱柱，缺点是对极性化合物如醇、醛、酮有很强的保留，即使在200℃他们仍然无法从色谱柱中流出。因此需要防止高沸点化合物和极性不纯物质进入氧化铝色谱柱。

氧化铝具有中等吸附性，主要用于分离烃类，对不饱和烃类异构体如C4不饱和烃有独特的分离能力。目前市场上三氧化二铝PLOT柱主要有KCL型、S型和M型3种，其中KCL型（KCl 改性）的极性最弱，S型（Na2SO4改性）次之，M型的极性最强。采用KCL脱活改性产生相对非极性的Al2O3 表面；而采用Na2SO4脱活改性得到的是极性表面。在极性的三氧化二铝柱上，不饱和化合物例如乙烯和电石气（乙炔）的保留时间更长。石化企业中这3种类型的色谱柱都有比较广泛的应用，尤其是S型应用最为普遍。需要注意的是，即使使用了KCl改性（KCL脱活改性产生相对非极性的Al2O3表面），水和二氧化碳仍被Al2O3吸附导致化合物的保留时间变化。

三氧化二铝PLOT柱的柱内径从0.25mm到0.53mm均有，0.53mm柱的使用更为普遍，因为它的柱容量大，适合于大体积进样阀的应用。

使用氧化铝进行气体分析的实例可以参见公众号往期文章，点击链接查看详细内容：FID对C1-C6烃类的分析。

2.1.3 硅胶及以其为基质的硅胶键合相

硅胶由硅酸凝胶制成，化学成分是SiH2O·nH2O，可以用来分析C1~C4烷烃和SO2、H2S、COS、SF6等气体硫化物；另外，由于CO2在C2H6之后流出，也可以用来分离CO2和其他永久性气体。新一代硅胶基质的固定相被制作成多孔小球，常见的有Spherosil、Porasil和Chromosil等，在填充柱中的应用可以参见下图：

由于硅胶的吸附性能很强，应用范围受限，可以以多孔硅胶小球为基质，表面用有机物改性（化学键合）做成硅胶键合相，通过改变改性剂的种类和含量，可以在很大范围内调节分离的选择性（分析化学手册（第三版）：气相色谱分析）。

目前，可以通过原位溶胶-凝胶法等步骤在毛细管内壁上合成出均匀的纳米硅胶多孔层，制备键合硅胶多孔层开管柱（PLOT）（参考文献：纳米硅胶多孔层毛细管气相色谱柱的原位溶胶-凝胶法制备及其应用，赵国宏等）。常见的以硅胶作为固定相的毛细管色谱柱（PLOT柱）有GS-GasPro、CP-SilicaPLOT、SH-Rt?-Silica BOND等，可以用来分析CO2、轻烃和气体硫化物等。

目前，以硅胶作为固定相的PLOT柱在多个国标中被采用，如《GB/T 7375-2006 工业用氟代甲烷类纯度的测定气相色谱法》和《HJ 1057-2019 组合聚醚中 HCFC-22、CFC-11 和HCFC-141b 等消耗臭氧层物质的测定顶空气相色谱-质谱法》。点击链接可查看更多内容：标准解析丨《HJ 1057-2019》：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱柱中的硅胶固定相[/url]。

2.1.4 碳素

碳素的化学组成是碳，在气相色谱中做固定相使用的有活性炭、碳分子筛和石墨化炭黑。

活性炭由果壳或者木材烧制而成，结构为无定形碳（微晶碳），具有高比表面积，用于分析永久性气体及C1-C2烃类；活性炭由于宽的孔径分布和组成差异，制备重复性差使得色谱性能难以重复，其吸附性能强使分离的组分拖尾严重，不太适合做气相色谱的固定相。

碳分子筛是类似于分子筛孔结构的碳材料，由聚偏二氯乙烯高温灼烧得到，其孔径分布较窄，适合于分离气体和短链化合物；单柱可分离永久性气体和C1-C3烃，对分离O2、N2、CO2具有独特能力，也能用于H2O、SO2、H2S等气体的分析，特别适用于分析在有机物之前流出的微量水；烃类根据其不饱和程度分离，饱和烃后出峰。常用的碳分子筛的国产型号为TDX-01，在实际分析使用中，由于CO2和C2等组分在碳分子筛上出峰较慢，常使用较短（0.6m-1.0m）的TDX-01作为多阀多柱系统的预柱，待O2、N2、CH4和CO流出后，切换六通阀/十通阀将CO2及其之后的C2组分引入其他色谱柱进行分离和分析。

石墨化炭黑是炭黑在惰性气体中于（2500-3000）℃煅烧而成的结晶型碳，表面几乎完全去除了不饱和键、孤电子对、自由基和离子，吸附主要由色散力引起，适合于分离几何构型和极化率上有差异的分子；可以分离如间/对二甲酚、戊醇的异构体等，同时对C1-C10范围的有机物如脂肪酸、醇、胺、烃等有杰出的分离能力，也能分离含硫小分子，许多在普通条件下易被吸附的痕量化合物可以流出，出峰顺序取决于几何结构和极化率；其缺点是机械强度较低。（分析化学手册（第三版）：气相色谱分析）

活性炭、碳分子筛和石墨化炭黑均有制成毛细管色谱柱的文献报道；同时，为了改善石墨化炭黑的分离效能，常对其表面进行各种处理，如以石墨化碳黑为载体，用DEGS固定液改性，构成气-液-固色谱柱，从而完成野生植物油中各脂肪酸组分的完全分离（石墨化碳黑色谱柱在分析脂肪酸方面的应用，姜炳文等）。

目前，常见的商品化的以碳素为固定相的毛细管色谱柱主要有GS-CarbonPLOT，CarboBOND等；其应用实例可以参见下图：

2.2多孔聚合物（有机化合物吸附剂）

在气相色谱中做固定相使用的有机化合物吸附剂有很多种，常见的为多孔聚合物，一般是以二乙烯苯作为单体，由悬浮共聚得到。通过在聚合物分子中嵌入一些极性基团，可以改变共聚物的极性，从而改变固定相的选择性，获得不同规格的产品。该种固定相具有特殊的表面孔径结构、大的表面积和一定的机械强度，以微球形式使用。

目前常用的国外产品有 Chromosorb、Porapak和Hayesep系列，国产的为GDX系列（GDX为高分子多孔小球拼音首字母缩写）和40X系列。下图展示了国内外产品的一些性能对比和应用范围（图解气相色谱技术与应用，于世林）：

多孔聚合物作为固定相具有很多的优点：①无论极性物质还是非极性物质，拖尾现象都降到最低限度；②和含羟基化合物的亲和力较小，因而可以使水、醇类等大大提前流出色谱柱，且水样可以直接进样；③氧化氮、HCN、NH3、SO2、COS等活泼气体可以很快流出且彼此分离，其出峰顺序与一般气固色谱有所差异。

目前，常见的商品化的以多孔聚合物为固定相的毛细管色谱柱可以参见下图，毛细管色谱柱中的字母Q/S/U等，即对应Porapak固定相中的相关字母：

使用多孔聚合物进行醇类分析的实例可以参见公众号往期文章，点击链接查看详细内容：水中甲醇含量的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱法[/url]。

3 气-固色谱固定相交叉对比表及应用范围

气-固色谱固定相种类较多，主要用于气体和低沸点化合物的分离。除了上述类别之外，像Tenax（聚2，6-二苯基对苯醚）等在气相色谱分析中也有作为固定相使用。另外，不同厂家之间相似固定相的商品名繁杂多样，在采购和使用过程中会面临比对和筛选，以下图示摘录自《安捷伦J&W气相色谱柱选择指南》，展示了不同厂家气-固色谱固定相的交叉对比以及常见的应用范围，在分析检测工作可以进行参考：