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气相色谱（GC）

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主题：【分享】气相色谱仪的计量检定（三）：TCD灵敏度的测定

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深蓝

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发表于：2023/01/29 16:14:52 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1 引言

在上一期的文章中，我们介绍了气相色谱计量检定中基线噪声和漂移的测定；在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检出限。

灵敏度和检出限这个数据，不仅是仪器厂家用来评估仪器性能的参数，也是用户用来选择和评价仪器，比较不同品牌仪器性能并进行选购的重要参照；当然了，指标较好的仪器，在分析低浓度低含量的样品过程中也将具有极大的优势。

在计量检定规程中，TCD测定的是灵敏度；FID、FPD、NPD和ECD测定是检出限。至于TCD不测定检出限而测定灵敏度，一般认为是约定俗成的原因。

在这一期的文章中，我们将介绍TCD灵敏度的测定。

2 TCD灵敏度

2.1灵敏度的定义

灵敏度是指通过检测器物质的量发生变化时，该物质响应值的变化率。在气相色谱中的计算公式为：

计算出来的灵敏度的值，因气体和液体样品浓度单位的不同分别为mV?mL/mL（体积灵敏度）或者mV?mL/mg（质量灵敏度）。其具体的含义为每毫升载气中含有1mL气体组分时所产生信号的毫伏数，或者每毫升载气中含有1mg组分时所产生信号的毫伏数。

将上述公式具体到TCD检测器，其计算公式（具体公式的推导将会在其他文章中说明）为：

其中的载气流速项Fc指的是校正后的载气流速，即需要将常温测定的载气流量换算为检测器温度下的载气流速；

2.2计量检定规程对灵敏度的规定

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对TCD检测器的指标要求还是比较低的，其中：基线噪声≤0.1mV，基线漂移≤0.2mV，灵敏度≥800mV?mL/mg。

在市面上的诸多气相色谱产品中，目前国产仪器的TCD的灵敏度在（5000-10000）mV?mL/mg之间，国外一些产品的灵敏度可以达到更高；当然了，灵敏度的比较不能只看数值，与测定条件、使用样品等因素息息相关；此外，灵敏度不涉及到基线噪声，还要综合来看才能对产品进行甄别。

3 TCD灵敏度的测定条件

在测定根据计量检定规程对TCD进行灵敏度测试之前，应当确保TCD检测器达到稳定，基线漂移和基线噪声达到要求，尤其是基线漂移应当在规定值之内，不然由于仪器尚未稳定，测得的数值会偏大。

测定TCD灵敏度时使用氢气或者氦气做载气，载气的纯度应当尽量的高，如果载气中含有氧，长期使用会对检测器造成损坏；如果使用氮气测定的值会非常低。

测定时，介于检测器结构等原因，国产TCD一般使用填充柱进行测定。

具体的仪器实验条件，包括进样口的温度、柱箱温度和检测器温度，载气流速以及桥温/桥电流的设置，应当根据厂家推荐的值进行设定。

一般来说，TCD桥电流越大，灵敏度会越高，但是会造成仪器稳定时间长，也会减少检测器的使用寿命，因此选用合适的桥电流会非常的重要。如果检测器需要设定桥温（替代桥电流），桥温一般高于检测器温度（30~50）℃，此种情况下，检测器会有较好的灵敏度。

4 TCD灵敏度的测定方法

4.1 标准物质

TCD测定灵敏度可选用气体或者液体标准物质进行，气体标准物质为甲烷标气，但是如果仪器没有安装六通阀，多次进样的重复性难以保证；液体标准为值甲苯中-苯标准物质，浓度为5mg/mL或者50mg/mL。

在实际测定中，一般使用浓度为5mg/mL的苯-甲苯溶液进行测定。

4.2 色谱柱

选用5%OV-101，(80-100)目白色硅烷化载体，柱长1m×φ3mm；或类似能分离的色谱柱均可。

国内一般选用填充柱进行测定，当然也可以使用大口径毛细柱进行测定。国外仪器中，以安捷伦为例，采用HP-5, 30 m × 0.32 mm ×0.25 μm规格的毛细柱，采用分流/不分流进样和程序升温进行测定。具体条件如下：

4.3 仪器条件

温度、流量等应当根据厂家的推荐条件进行

4.4 测定

一般是待仪器基线稳定后，进样1μL，连续进样7次，用气相色谱工作站计算苯的峰面积，求出7次峰面积的算术平均值，然后带入公式计算。

这里需要注意的是，是连续进样七次，这样比较考验手法；也有一些地方进样十多次，挑出七次，这样严格来说是不对的。

5 TCD灵敏度的测定实例

下面将介绍TCD灵敏度测定的实例

（1）按照厂家推荐的条件设定仪器条件，并等待仪器稳定；

（2）测定TCD检测器接入色谱柱的出口处的载气流量，记录大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（20ml/min）和进样口压力（表盘显示压力0.1Mpa）；

（3）连续进样七次，记录峰面积，并求峰面积平均值

七次进样的峰面积分别如下

这里需要注意的是：一般要求连续七次进样，并要求七次进样的相对标准偏差小于3%才为合乎要求。这里计算七次进样的相对标准偏差可以直接用于后续的定量重复性的计算。

（4）按照要求，进行载气流速的校正

①大气压强（0.10225MPa）、室温（25℃）、载气流速（20ml/min）和进样口压力（表盘显示压力0.1Mpa）情况下，计算出的压力梯度校正因子为：

J=0.648

②在TCD温度150℃情况下，计算出的校正载气流速为：

Fc=17.8ml/min

（5）TCD灵敏度的计算

在进样量1μL的情况下，计算出来的灵敏度为：

S=6681 mV?mL/mg

6 TCD灵敏度的讨论

虽然说TCD的灵敏度计算非常简单，但是为仍然有一些问题需要讨论：

（1）在使用氢气和氦气情况下，计算出来的灵敏度会有一定的差异；

（2）目前厂家的灵敏度采用的标准物质一般为甲苯中的苯的标准物质溶液，但是也有使用其他溶液的厂家，比如使用癸烷进行测定的岛津。使用不同的标准物质计算出来的值会有一定的差异。

（3）在使用毛细柱进行测定的时候，压力梯度校正因子的应当如何计算，也是需要讨论的问题。

（4）一些厂家在灵敏度进行计算的时候，流量不进行温度校正计算，或者不进行压力梯度校正因子的计算，会造成结果值偏大较多。以本文的校正为例：

①如果进行了温度换算（气体在常温和检测器温度下流速的换算）和压力梯度校正因子的计算，S=6681 mV?mL/mg ；

②进行了温度换算（气体在常温和检测器温度下流速的换算），未进行压力梯度校正因子的计算，S=10634 mV?mL/mg；

③未进行任何温度和压力梯度校正因子的换算，S=7493 mV?mL/mg；

因此，在进行灵敏度计算时，应当注意到温度换算和压力梯度校正因子的计算。

以上便是气相色谱仪热导池检测器（TCD）灵敏度的计算和测定的具体内容。下一期，我们将介绍气相色谱仪氢火焰检测器（FID）检测限的计算和测定。

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2023/1/30 14:21:21 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

你好，最后例题的灵敏度计算的W质量值是怎么计算的，只讲了进样1微升。

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yifan1117

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2023/1/30 20:43:21 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

详细，具体。不错的。

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zyl3367898

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2023/1/30 21:22:07 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

非常详细，可以按照这个来做检定。

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PAEs

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2023/2/1 10:22:17 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

这资料很不错

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zyl3367898

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新手级：新兵

2023/2/1 21:17:59 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 夜之鹰(v2706742) 发表:
你好，最后例题的灵敏度计算的W质量值是怎么计算的，只讲了进样1微升。

看标液浓度，如果是10ug/mL，进1uL就是10/1000=0.01ug=0.00001mg

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蓉b9fa

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2023/5/30 16:22:32 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

请问安捷伦 8890 TCD用单丝作检测器，灵敏度计算公式中流速用哪个？是用柱流速吗？它的峰面积计量单位是 25uv.s可以直接用作灵敏度计量中吗？怎么换算成灵敏度计算公式中的mv.min. 刚检了一台TCD，算出来的数值完全不对。不知道是啥参数没用对？进的5.0mg/ml的苯-甲苯1ul才 43的峰面积,分流 25：1

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