主题：【分享】气相色谱仪的计量检定（六）：NPD检测限的测定（上）

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发表于：2023/01/29 16:16:56 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1 引言

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，检测器性能指标的测定和表征，除了基线噪声和漂移之外，最重要的便是灵敏度和检测限。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，灵敏度越大，表示检测器性能越好；检测限越低，则表示检测器性能越好。在计量检定规程中，TCD测定的是灵敏度；FID、FPD、NPD和ECD测定是检测限。

氮磷检测器（NPD）是气相色谱分析中常用的检测器之一，计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》规定了测定其基线噪声、基线漂移和检测限的具体方法。本文介绍NPD检测限的测定，其中上篇介绍测定的方法和步骤，下篇介绍测定过程中的一些问题和注意事项。

2 氮磷检测器（NPD）的检测限

2.1 检测限的定义

本文所指检测限为仪器检测限，请区别于方法检测限。

灵敏度是指通过检测器物质的量发生变化时，该物质响应值的变化率。但是在实际应用中，我们可以通过调节仪器的放大电路使之变得足够大，简单地说，如果测定时候我们通过电路放大使峰面积增大十倍而其他条件保持不变，那么测得的灵敏度也会增大十倍，因此在一定情况下灵敏度不能正确的描述仪器的性能。

实际中，在通过电路放大使峰面积增大的过程中，检测器的基线噪声也在增大，因此引入检测限这一概念——将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气或者单位时间内进入检测器的组分量称之为检测限。以下为计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中给出的氮磷检测器（NPD）计算检测限的公式：

这里需要说明的是，部分使用人员会认为计算出来的氮磷检测器（NPD）的检测限是一个浓度值，然而在实际中并不能通过配置一个DNPD这样浓度的样品来测定检测器的检测限。DNPD的单位是g/s，其物理意义是将产生两倍噪声信号时，单位时间内进入检测器的组分量（质量）——而这个单位时间内组分的质量，还要通过峰宽（半峰宽，时间参数）等换算成一定时间内通过检测器的质量，再计算为浓度，才是产生两倍信号噪声时的浓度。

简单的说，仪器的检测限只能用来表征仪器性能，仅是一种判断依据，通常不能用于真实分析。

2.2 计量检定规程对检测限的规定

在计量检定规程《JJG 700-2016 气相色谱仪》中，对NPD检测器的检测限及其他相关指标要求如下：

基线噪声≤1pA，基线漂移≤5pA ，氮检测限≤5pg/s（5×10-12g/s），磷检测限≤10pg/s（10×10-12g/s）。

在市面上的诸多气相色谱产品中，国内外厂家氮磷检测器（NPD）的检测限均可以达到较低的水平，氮/磷低于1×10-12g/s，甚至可以达到10-13g/s或者10-14g/s。

3 氮磷检测器（NPD）检测限的测定

3.1 检测限测定的典型实验条件

3.1.1 仪器设备

安捷伦7890B气相色谱仪-NPD检测器

3.1.2 色谱条件

3.1.2.1 温度

（1）进样口：230℃；

（2）柱温箱：200℃；

（3）检测器：300℃；

3.1.2.2 流量

（1）载气：N2；

（2）进样模式：

不分流进样；

吹扫时间0.75min；

吹扫流量30ml/min；

（3）柱流量：4ml/min（恒定流量，200℃柱前压168.09kPa）；

（4）隔垫吹扫流量：3ml/min；

3.1.2.3 色谱柱

KB-5 30m×0.32×0.5

3.1.2.4 检测器/氮磷检测器

（1）空气流量：60ml/min；

（2）氢气流量：3ml/min;

（3）尾吹气（氮气）：10ml/min；

（4）调整偏移量：30pA；（与仪器实际状态有关）

（5）铷珠电压：3.055V；（与仪器实际状态有关）

（6）采样频率：50Hz；

3.1.2.5 样品

（1）自动进样器：10微升进样针，每次进样1微升；

（2）偶氮苯（10.4ng/μL）-马拉硫磷（10.4ng/μL）-异辛烷溶液；

3.2 氮磷检测器（NPD）检测限测定步骤

测定氮磷检测器（NPD）检测限的具体步骤为步骤：

3.2.1 准备和开启仪器

在开启仪器之前对仪器做常规的检查和维护，确保仪器状态良好，主要包括：①检查进样口的进样垫和衬管、O型圈是否需要更换；②检查气体净化装置是否需要更换；③检查色谱柱是否安装，是否选用了正确的色谱柱；④开启钢瓶，观察钢瓶压力是否足够；⑤如果使用氢气发生器，检查氢气发生器的液位是否在要求之内；⑥做好仪器使用记录，包括使用人、使用日期、用途，钢瓶压力记录和钢瓶更换记录，仪器维护记录（如进样垫和衬管更换记录）等。点击链接，了解更多详细内容：开启仪器之前的准备。

连接好色谱工作站，按照厂家推荐的条件设定仪器条件，并等待仪器稳定；

3.2.2 观察和记录基线噪声

记录仪器稳定后的30min基线，计算得基线噪声为0.15pA（说明：皮安，电流单位）；最新的检定规程《JJG700-2016 气相色谱仪》中，基线噪声的单位为pA，如果工作站的纵坐标为mV（说明：毫伏，电流单位），请咨询厂家工程师，确定仪器基线噪声不同单位mV和pA之间的换算关系；实际上，单纯计算检测限则不需要进行换算，因为计算公式中，分子与分母中的相关单位会抵消。点击链接，了解检测器基线噪声测量和计算的详细内容：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪的计量检定2：基线漂移和基线噪声[/url]。

3.2.3 重复进样和记录峰面积

按照计量检定规程的要求，使用微量注射器或者自动进样器，向仪器中进样1微升（1μL）偶氮苯（10.4ng/μL）-马拉硫磷（10.4ng/μL）-异辛烷溶液，连续进样七次，记录峰面积，并求峰面积平均值。其中出峰如下：

七次进样峰面积及平均值如下：

测定过程中，要求连续七次进样（说明：可以连续10次或者更多，选择其中连续的七次，不建议进行数据挑选），并要求七次进样的相对标准偏差小于3%。此处计算七次进样的相对标准偏差可以直接用于后续的定量重复性的计算。

3.2.4 氮磷检测器（NPD）检测限的计算

计量检定规程《JJG700-2016 气相色谱仪》中的计算公式及结果如下：

说明：计算结果仅用于仪器当前状态的测定，不代表仪器样本中的参数指标。

3.3 氮磷检测器（NPD）检测限计算的讨论

在实际计算氮磷检测器（NPD）检测限的过程中，基线噪声的值需要带入公式进行计算，一些厂家基线噪声纵坐标的单位为毫伏（mV）或者微伏（μV），峰面积是以横坐标和纵坐标的乘积作为量度（mV·s或者μV·s），在计算检测限时候，分子分母会约去单位，因此，基线噪声以何种单位为量度并不影响检测限的计算。

但是对于基线噪声，在计量检定规程中明确要求使用电流值作为量度，因此在测量基线噪声后，如果测量值为电压（mV值），需要将其换算为电流值（A或者pA），此时请咨询厂家工程师，确定仪器基线噪声不同单位mV和pA之间的换算关系

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