技术领域

本发明涉及石油化工产品检测技术领域，具体说是一种在液化气产品中同时检测甲醇和二甲醚含量的测定方法。

背景技术

二甲醚又称甲醚，具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。甲醇是基本有机原料之一，主要用于制造甲醛、丙烯等多种有机产品。

在甲醇制丙烯工艺中，甲醇为原料与催化剂反应，生成二甲醚中间产品，再进一步反应生成丙烯，副产品为液化气和汽油。生产过程中如果反应不完全就会出现共沸物，下游液化气产品就容易携带少量甲醇和二甲醚。为了避免液化气里含有甲醇和二甲醚，需要定期对甲醇制丙烯装置馏出口液化气进行甲醇、二甲醚检测。

目前，我国尚未出台检测液化气中甲醇和二甲醚含量测定的国家标准，更没有能同时检测液化气中甲醇和二甲醚含量的方法，这就为液化气的生产和使用带来不便。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种同时测定液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述气相色谱仪应配有一个氢火焰离子化检测器和一个自动进样阀，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。

高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）

高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）

将气相色谱仪的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；甲醇标样要求达到0.796%（v/v），二甲醚标样要求达到2.12%（v/v）；

所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃；分流比：30:1～60:1。

毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。

氢气流量：30 ml/min；

空气流量：400 ml/min ；

尾吹流量：5 ml/min。

所述的液化气产品中同时检测甲醇和二甲醚含量的测定方法，操作步骤为：

（1）? 试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与气相色谱仪连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml, 在色谱柱操作条件下进行色谱分析；气相色谱仪自带工作站对样品信息进行采集；

（2）? 根据色谱出峰结果，对标准样品中的甲醇和二甲醚含量进行测定，定量方法采用外标法。

样品进样量为0.5～2mL。

本发明具有的优点及积极的技术效果是：本发明为液化气中甲醇和二甲醚含量的测定提供了一种准确有效的检测方法，采用上述方案，可方便的在选定的工作条件下，采用配有一个氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，采用液态烃闪蒸气化进样器直接进样，毛细管气相色谱柱分离，外标法定量同时测定液化气中甲醇和二甲醚含量，为液化气生产过程中的监测提供了方便，经过反复探讨与试验改进，本发明通过增加样品汽化装置-液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用一种新色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面取得了良好的效果。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步描述。

图1是本发明典型色谱示意简图；

下面将结合附图并通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

实例1

1）试剂和材料:

载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）

燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V）

助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。

标气：甲醇含量0.796%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V），由大连大特气体有限公司提供。

2）仪器

气相色谱仪: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。

色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个

进样装置：液态烃闪蒸气化进样器

3）试验步骤

色谱条件设定：

进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃；分流比：60:1。

氢气流量：30 ml/min；

空气流量：400 ml/min ；

尾吹流量：5 ml/min。

标准气体样品的测定：

应用该种分析方法对大连大特气体有限公司提供的标样气体进行了测定，用外标法对样气中的甲醇和二甲醚分别进行定量，所得到的结果为标气中的甲醇含量0.801%（V/V）、二甲醚含量2.13%（V/V）。该数据是直接由气相色谱仪配置的色谱工作站自动计算得到的。

实例2

1）试剂和材料:

载气：氮气，纯度大于99.99％（V/V）

燃气：氢气，纯度大于99.99％（V/V）

助燃气：空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。

2）仪器

气相色谱仪: 配有一个氢火焰离子化检测器和自动进样阀。

色谱柱：GS-OXYPLOT, 10m*350um*10um 毛细管色谱柱 1个

进样装置：液态烃闪蒸气化进样器

3）试验步骤

色谱条件设定：

进样口温度：100℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃；分流比：60:1。

氢气流量：30 ml/min；

空气流量：400 ml/min ；

尾吹流量：5 ml/min。

试样测定：

按照GB/T 13290-91 规定采取液化气试样。将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃。液态烃闪蒸气化进样器与气相色谱仪连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml。由气相色谱仪自带的色谱工作站采集数据，并进行分析计算，所得结果为甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。

实例3

除所选用气相色谱进样口温度改用150℃外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.79%（V/V）、二甲醚含量2.11%（V/V）。

实例4

除所选用气相色谱第一步程序升温速率变为8℃/min 的速率升到230℃，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.80%（V/V）、二甲醚含量2.14%（V/V）。

实例5

除所选用气相色谱分流比改为50:1外，其余同实施例1，测定标准气样品，结果为：标气中的甲醇含量0.78%（V/V）、二甲醚含量2.09%（V/V）。

实例6

除所选用气相色谱检测器温度改为：300℃外，其余同实施例2，测定液化气样品，结果为：液化气样品中的甲醇含量0.98%（V/V）、二甲醚含量2.12%（V/V）。

1. 液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述气相色谱仪应配有一个氢火焰离子化检测器和一个自动进样阀，色谱柱采用一个毛细管色谱柱；载气为高纯氢气和高纯氮气。

高纯氮气，纯度大于99.99％（V/V）

高纯氢气，纯度大于99.99％（V/V）

气相色谱仪的色谱条件进行设定：载气为氮气，纯度大于99.99％（V/V）；燃气为氢气，纯度大于99.99％（V/V）；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；

所述色谱条件：进样口温度：100～260℃；柱温40℃～295 ℃，采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以8～12℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：300～330℃；分流比：30:1～60:1。

氢气流量：30 ml/min；

空气流量：400 ml/min ；

尾吹流量：5 ml/min。

操作步骤为：

（1）试样测定：采取液化气试样，将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与气相色谱仪连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样1ml, 在色谱柱操作条件下进行色谱分析；

（2）根据色谱出峰结果，对标准样品中的甲醇和二甲醚含量进行测定，定量方法采用外标法。样品进样量为0.5～2mL。

2. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所选用的气相色谱仪为配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。

3. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：色谱最优操作条件：进样口温度：100℃；采用程序升温模式，初始温度：40℃，保持5 min，然后以10℃/min 的速率升到230℃ ；再以20℃/min 的速率升到295℃ 保持5 min，运行时间为32.25分钟；检测器温度：330℃；分流比：60:1。

4. 根据权利要求1所述的液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，其特征是：所述毛细管色谱柱：GS-OXYPLOT, 柱长10m，固定相液膜厚度为10um,内径为350um。

液化气中甲醇和二甲醚含量的测定方法，测定步骤包括：将气相色谱仪色谱条件进行设定，载气、燃气、助燃气经硅胶及5A分子筛干燥、净化；采用毛细管色谱柱并确定氢气流量、空气流量、载气初始压力及分流比；试样测定：将充满液化气试样的采样钢瓶连接到液态烃闪蒸气化进样器上，液态烃闪蒸气化进样器预先加热稳定在100℃，液态烃闪蒸气化进样器与气相色谱仪连接，打开进样器阀门，排气置换3分钟左右，启动色谱仪进样按键，定量管进样,色谱自带工作站采集数据并采用外标法计算出试样中甲醇、二甲醚含量。本发明通过液态烃闪蒸气化进样器，使样品气化更均匀稳定，再采用色谱柱进行分析检测，在简化操作、降低检出限、消除误差等方面具有良好的效果。

图1