摘要：在线分析具有分析速度快、效率高(每小时可分析几十甚至上百个样品)、操作简单、自动化程度高、节省人力以及试剂用量等特点，可实现连续监测和数据处理计算机化，消除了人为产生的误差。在线分析得到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。本文针对万华宁波硝苯装置产品硝酸浓度在线近红外方法进行探究。

关键词: 在线近红外分析仪；产品硝酸；自动化提升

背景介绍

目前，实验室是通过手工滴定仪法检测样品中硝酸含量，在线运用BRUKER近红外光谱仪，将实验室分析结果和在线数据对应建立模型，通过光谱法进行测量。在线近红外光谱分析技术具有现场在线测量、响应速度快、预测精度高、使用维护方便和维护成本低等优点，较好地满足了过程在线分析的迫切需要，且自动化程度高、节省人力取样，降低取样频次，有效地改善工作环境和员工的安全性。

1近红外分析仪的介绍

1.1 测试原理

分子在红外光谱区内的吸收产生于分子振动或转动的状态变化或者分子振动或转动状态在不同能级间的跃迁。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息，所以样品中每一种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息，主要记录的是基频2000cm-1以上的基团信息，其中以含氢基团为主，这些基团是有机物的重要组成元素，而近红外谱区的丰富信息决定了近红外即可测定化学成分也能分析物理性质。建立校正模型，即收集一定数量的建模样品，分别测定样品的近红外光谱和化学分析值，通过化学计量学方法建立二者之间的数学关系，评估和验证模型后，扫描样品即可测得样品的浓度。在线运用BRUKER近红外光谱仪，将实验室分析结果和在线数据对应建立模型，通过光谱法进行测量。

1.2结构组成

在线近红外分析仪可划分为：光谱仪主机，光信号传输光纤，现场探头/流通池，工作站电脑及数据传输模块。

2比对数据分析及处理

2.1完整模型数据

2.2数据比对

采样日期(报告单)	采样点	硝酸浓度,%	在线硝酸浓度,%	偏差，%
采样日期(报告单)	采样点	硝酸浓度,%	在线硝酸浓度,%	偏差，%	2023-02-06 08:00:00	S2007	64.95	64.86	0.09
2023-02-05 08:00:00	S2007	65.18	64.645	0.535
2023-02-04 08:00:00	S2007	65.09	64.867	0.223
2023-02-03 08:00:00	S2007	64.99	64.935	0.055
2023-02-02 08:00:00	S2007	64.15	64.012	0.138
2023-02-01 08:00:00	S2007	64.81	65.064	-0.254
2023-01-30 08:00:00	S2007	65.38	65.292	0.088
2023-01-26 08:00:00	S2007	64.77	64.879	-0.109
2023-01-23 08:00:00	S2007	64.98	64.86	0.12
2023-01-19 08:00:00	S2007	64.44	64.62	-0.18
2023-01-16 08:00:00	S2007	64.38	64.518	-0.138
2023-01-12 08:00:00	S2007	65.63	65.42	0.21
2023-01-09 08:00:00	S2007	65.22	65.132	0.088
2023-01-05 08:00:00	S2007	64.65	64.841	-0.191
2023-01-02 08:00:00	S2007	65.18	65.305	-0.125
2022-12-01 08:00:00	S2007	64.03	64.08	-0.05
2022-11-28 08:00:00	S2007	65.12	65.043	0.077
2022-11-17 08:00:00	S2007	64.75	64.935	-0.185

2.3模型光谱图像

2.4 模型预测值线性评价

2.5 在线—实验室数据进行T检验

模型中包含了今年11月份仪表投用后的18组数据，其中有一组数据偏差很大，初步判断为光谱收集异常或者样品取样异常。排除异常数据后，对模型中剩下的17组数据进行分析如下：

2.5.1差值正态性检验

偏差值正态性检验，P值>0.05，呈正态分布。

2.5.2配对T检验

真值% - 在线预测值% 的配对 T

配对 T 检验和置信区间: 硝酸浓度,%, 在线预测值

硝酸浓度,% - 在线硝酸浓度,% 的配对 T

N 均值标准差均值标准误

硝酸浓度,% 17 64.854 0.427 0.104

在线硝酸浓度,% 17 64.863 0.384 0.093

差值 17 -0.0084 0.1532 0.0371

平均差的 95% 置信区间: (-0.0872, 0.0703)

平均差 = 0 (与≠ 0) 的 T 检验: T值 = -0.23 P 值 = 0.824

两组数据无显著差异。

2.5.3在线—实验室数据偏差分析

根据偏差的单值控制图，AT-20007该点位在线数据与实验室数据的偏差在±0.3%以内。

3结果与讨论

通过在线仪表与实验室数据比对分析，得出如下结论：1.在线仪表与实验室数据偏差成正态分布，进行配对T检验，AT-20007该点位的在线仪表数据与实验室数据无显著差异；该点位硝酸浓度的平均偏差为-0.0084%，最大偏差为-0.25%；2.从报告来看，该点位在常用工况下相关性较好，硝酸浓度按钮光谱的偏差在±0.3%范围之内，可列入取代；从下图正常运行的趋势看，在线仪表数据能反应工艺工况变化，但受到管道内气泡、颗粒物等的影响，DCS读数会在±0.3%范围内波动；

4参考文献

[1] 布鲁克近红外光谱仪操作手册.

附件：

宁波质检中心-设备类-产品硝酸浓度在线近红外方法的研究.docx