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气相色谱（GC）

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主题：【已应助】FID检测器，仅二硫化碳溶剂峰负峰的原因排查

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yeoh860596

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发表于：2024/01/09 09:13:04 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

设备：岛津GC2030，2023年9月份刚投用的新机，双塔双FID。
流路1色谱柱：-5柱，流路2色谱柱：WAX柱，都是国产柱。
仪器投用后日常分析测试工作场所空气中的苯系物、烷烃类、酯类、酮类、醇类等物质，按检测标准来最常用的溶剂就是二硫化碳，80%以上吧，偶尔用过丙酮、二氯甲烷溶剂，WAX柱溶剂用过水（目标峰甲醇，标准中规定用水做解吸液，每次走完都会马上高温烤会儿柱子和检测器）。
测试时候使用的升温程序和仪器条件都是单位里用了较长时间的，相对成熟了。

2023年12月27、28号关机了2天，29号开机准备测试的时候发现二硫化碳溶剂峰负峰（照片拍得不全，溶剂峰负峰面积跟正常正峰的时候差不多），标液其他组分峰正常出峰，分离度OK，信号强度也还稳定（同浓度点跟之前的峰面积偏差不超过5%）唯独只有溶剂峰负的（如图）。同事老化了一个下午就先关机了。然后第二天元旦放假3天没开。1月2号来再开机还是一样。

仪器投用三个多月以来较少长时间关机，除了国庆，就是这次元旦放假前关这2天了，所以同事回忆其他除了这点比较特别，也没有其他特殊操作。

同事也查了下都说漏气的可能性比较大，所以进样口的隔垫衬管这些都换了一圈，但是还是一样，考虑到溶剂峰出得比较早，也或许是进样口气密性不行，专门试了一针烷烃混标的，其中有个正己烷出峰时间在二硫化碳之前，人家也是正的，偏偏到了二硫化碳才负，之后的其他组分峰也是正的。

就来找我一起看看，我听说是前后两个流路同时出现一样的问题，且关机前前后塔都还正常测试，没有换过柱子。首先就怀疑气路了，检查发现氢气发生器的硅胶已经变色（都有点粉白了，这台氢气发生器是和这台GC同时投用的，这三个多月来才第一次注意到换硅胶），于是马上更换硅胶，换的时候据说硅胶柱只剩下方三分之一还是蓝紫色了，更换硅胶的时候同事顺便换了电解液，但是不小心加超过上限了她并未发现，中午我对着氢气发生器的说明书仔细看的时候发现了又吸出来，这时候就有点担心万一进了电解液就麻烦了，于是问氢气发生器厂商交流了一下，问了下排氧管也是正常的，说吸出来没关系了。不过氢气发生器电解液液位观察窗有些浑浊的东西当时没注意到，和厂商交流也漏了这点，不知道有没有影响？如图，很明显的分层了，于是拆开机箱外盖检查了一下，没看出什么异常，顺便拧开硅胶柱，底座上有点水汽擦了擦。

氢气发生器折腾了半天，还换了一台试试，依然没有什么变化，这时候也想到负峰现象是元旦前就出现的，可能真的跟氢气发生器没太大关系吧。。

没啥招数了，问岛津400应用和维修都找了，再次确认了下进样口、查看了气路净化装置的指示剂颜色都还正常，如图，最后建议一个是进样口再拧紧10°，一个是把检测器再高温烘一下，可以330-350℃，（我们之前不敢太高，平常走样常用250℃，自己尝试280-300℃这样子烤过检测器），还有就是如果有其他色谱柱的话可以考虑换上去试一下。另外二个办法试了没有变化，还剩色谱柱没换，考虑到出峰都正常、且之前也没拆换过色谱柱，决定暂时不动，以免引入新的变量。最后有建议说如果溶剂峰不影响我们目标峰定量的话可以不用管是不是倒峰直接定量。这点虽然我也觉得可以但是担心资质认定专家认为不可以，还是想好好找出来原因。

这时候，隔壁同事建议说调整一下分流比，看看溶剂峰的信号强度会不会跟着变化，确实有，分流比大了，负峰信号就小了。图中粉色的线是分流比20的，黑色的是50的，QC120是最开始正常在用的10的。考虑离子化饱和程度啥的，这时候灵机一动，想说换一种溶剂看看溶剂峰会不会也是负的，试了丙酮溶剂，组分峰乙酸，结果丙酮溶剂峰正常出来！

（丙酮溶剂峰正常）这个时候就想二硫化碳和丙酮到底有什么区别，一个有氢一个没有氢？一个平时做溶剂用得多一个少？
同事A忽然想起来她最新一次烤柱的谱图有保存，她感觉跟之前烤柱的谱图相比有点异常，在后面有一个很大的峰，大概160min的时候，这次烤柱时间比较长，有270分钟。这时候我们感觉招数也用尽了，正好有一根新的WAX柱刚采购回来，决定还是换上试试。换新柱后，溶剂峰还是负峰的，但是明显变小了许多。

所以色谱柱肯定还是有点问题的，还有其他哪里的问题呢？百思不得其解，发出来集思广益，若有大神帮忙指点迷津下，感谢！

推荐答案：xx_dxd_xx回复于2024/01/09

最下面一张图的三条线分别是什么情况？
二硫化碳出负峰，最大的问题还是可能有污染。因为二硫化碳自身没有信号，通过喷嘴时改变了气体流速从而导致基线变化的信号。如果系统有污染、本底信号高，二硫化碳经过时使本底信号降低，就出现负峰。
判断污染的一个重要方法是看基线高低，正常FID基线应该是10~20pA，超过50pA一般就认为有污染。岛津的仪器是显示的mV，默认是1pA对应1mV。但是要注意，岛津一般都设置了自动调零，这个功能要不得，调零之后就看不到真实的基线高度了。所以要关掉自动调零功能，然后释放零点，或者是在没有点火的情况下调零，然后看点火稳定后基线到底是多少。
如果确定基线很高，污染的原因还要分别考虑，可能是气不纯，也可能是脏东西残留在进样口或者柱子里，需要一个个排查。

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langyabeilei

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2024/1/9 9:48:53 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

双柱双FID,这些验证都是WAX FID测试的？这期间HP-5 FID一直工作否？出负峰和载气然后也可能FID收集极污染了。

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wazcq

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2024/1/9 10:50:38 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

FID收集极喷嘴都清洗试试

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xx_dxd_xx

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2024/1/9 12:10:35 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2024/1/9 18:13:36 Last edit by xx_dxd_xx

安平

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2024/1/9 16:50:55 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

首先，未必需要进行处理。。。。

其次，注意做一下零点释放，观察基线水平。

一般10000uv左右，如果偏高过多，常见的原因是系统污染或气源不良。

fid如果本底信号大，容易出现负峰

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zyl3367898

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2024/1/9 22:47:41 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

检测器的滤光片清洗了没有？

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yeoh860596

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2024/1/10 4:56:26 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 langyabeilei(langyabeilei) 发表:
双柱双FID,这些验证都是WAX FID测试的？这期间HP-5 FID一直工作否？出负峰和载气然后也可能FID收集极污染了。

后柱装的WAX，验证过异丙醇单标和苯系物混标，最后试的丙酮溶剂也是WAX柱 FID
前柱装的HP-5，验证过5种烷烃混标。
前后流路同时发现的溶剂负峰问题。

谢谢版主。我们试一下拆洗一下FID收集极吧。但是高温烘烤没效果了。
就是FID会这么快就污染吗？跟我们测试的物质有关？这台机器刚投用三个月出头而已

平时开机负荷率40-50%这样子，按测试时长/24h计的话

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yeoh860596

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2024/1/10 4:58:50 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 wazcq(wazcq) 发表:
FID收集极喷嘴都清洗试试

好，昨晚拆洗收集极了，喷嘴怎么洗没试过，研究一下今天洗完装上去试试

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yeoh860596

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2024/1/10 5:15:51 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
最下面一张图的三条线分别是什么情况？
二硫化碳出负峰，最大的问题还是可能有污染。因为二硫化碳自身没有信号，通过喷嘴时改变了气体流速从而导致基线变化的信号。如果系统有污染、本底信号高，二硫化碳经过时使本底信号降低，就出现负峰。
判断污染的一个重要方法是看基线高低，正常FID基线应该是10~20pA，超过50pA一般就认为有污染。岛津的仪器是显示的mV，默认是1pA对应1mV。但是要注意，岛津一般都设置了自动调零，这个功能要不得，调零之后就看不到真实的基线高度了。所以要关掉自动调零功能，然后释放零点，或者是在没有点火的情况下调零，然后看点火稳定后基线到底是多少。
如果确定基线很高，污染的原因还要分别考虑，可能是气不纯，也可能是脏东西残留在进样口或者柱子里，需要一个个排查。

谢谢！您的关于基线高低判断的提醒很详细！确实我们一直开着自动调零，疏忽了确认真实基线高度，光是看着平稳度了。
基线确实非常高！因为拆了前面的柱子，今天先看的FID2的基线而已，有500000uV。第一张照片是熄火后调零，第二张是点火后的信号强度。

另关于主贴最后一张图的3条线，是在线采集状态下，黑色线FID1未进样，粉色线FID2换了新的WAX柱进二硫化碳，同时调取的绿色线KBBB2是之前旧的WAX柱进二硫化碳的谱图，比较后用新WAX柱是看到负峰明显变小，想看下是不是色谱柱的原因，不过照片确实没把信号强度拍全。

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yeoh860596

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2024/1/10 5:17:20 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:
检测器的滤光片清洗了没有？

这个在哪里，没有排查这一块耶。

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yeoh860596

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2024/1/10 5:39:22 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 安平(byron1111) 发表:
首先，未必需要进行处理。。。。

其次，注意做一下零点释放，观察基线水平。

一般10000uv左右，如果偏高过多，常见的原因是系统污染或气源不良。

fid如果本底信号大，容易出现负峰

是一直在怀疑气源不良，于是氢气发生器也折腾了好一阵（氮气和空气是集中供气的，同气路其他GC正常，就没怀疑），还换过一台，但是那台换上去只点了半天火就是，只走了几针还是负峰。
至于系统污染，昨晚单独拆洗了FID2的收集极先清洗看看，回头也可以和没拆洗过的FID1比较一下。也换了一次新色谱柱，如前答贴，换新柱后负峰信号减小，是不是可以认为色谱柱内也有一定污染？

如果是气路或系统内水汽累积过多，表现出污染特征的话会有比较大的滞后性吗？昨天发生一件新的情况，就是氢气发生器之后、GC主机之前岛津的这个气路净化装置，氢气气路的指示剂大量变色了（如图，中间那根，正常是黄色，变透明就是失效了，看我主贴发的时候都还是黄的），这就是氢气路进了水汽了，今天又搞了一波氢气发生器，把分子筛也拿去马弗炉烘一烘，2号那天只更换了硅胶和电解液，没处理分子筛。今天顺便又检查了一下硅胶，发现这次是底部有部分变色了，上部观察窗未变色，跟上次是反着来的，不放心又问了下氢气发生器厂家，确认了下底部先变色才是正常的，观察窗的理论上是最后才变色，那我们2号那天更换时，上部已经都变色了，下部还有1/3是蓝紫色！说可能是那1/3硅胶失效了？。。也就是说，之前氢气气路是有可能水汽过多的，但是岛津的这个气路净化装置又是昨天才刚变色的……