第一作者：Martin K. Vollmer

通讯作者：Martin K. Vollmer

通讯单位：aLaboratory for Air Pollution and Environmental Technology, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology, 8600 D ?ubendorf,Switzerland

文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2010914118

论文发表时间：2020年12月

01

研究亮点

1.跟踪监测和报告了大气中存在的意外物质和其来源。

2.报告了三种没有确定最终用途的HCFC的排放量和可能的来源。

3.认为东亚地区是HCFC-132b（新发现于大气中）和HCFC-133a全球排放的主要来源，量化了HCFC-31的全球排放量。

4.认为这些化合物很可能是作为化学生产过程的中间副产品排放出来的。

（注：以上为这位同学的论文解读，非论文原作者意思）

02

研究不足（或未来研究）

1.对三类HCFC的使用场景和消费用途及排放来源仍然存在多种假设，无法实际确认。

2.对三类HCFC的监测网络仍然没有完善布局，仅从Gosan站对东亚区域的反演可能存在排放敏感性不足，对较远的东亚区域（如中国西部，研究结果中被分配了较大的排放）估计不确定性较大等问题。

3.对除HCFC-141b、HCFC-22、HCFC-142b和文章报告的三种HCFC之外的其他HCFC监测和追踪，及其对臭氧层可能造成的损害和潜在影响仍需报告。

（注：以上为这位同学的论文解读，非论文原作者意思）

全文概要

03

全球和区域大气测量和模拟对发现和量化环境重要物质的意外排放方面有关键作用。本研究关注受到《蒙特利尔议定书》限制的三种氯氟烃（HCFCs）。基于空气样本和AGAGE站点提供的原位测量，本研究报告了HCFC-132b（新发现于大气中）、HCFC-133a和HCFC-31的全球丰度、趋势和区域增长情况。但目前尚未了解到这些化合物的任何有目的的使用。本研究发现HCFC-132b在大约20年前出现在大气中，并且其全球排放量已增加到2019年的1.1 Gg/yr。基于2016-2019年的高频观测，本研究对东亚地区进行的自上而下排放估算，结果显示东亚HCFC-132b和HCFC-133a排放分别占全球排放量的95%和80%。HCFC-133a排放在该期间达到2.3 Gg/yr，同一时期HCFC-31的全球排放量为0.71 Gg/yr。法国东南部发现的HCFC-132b和HCFC-133a的欧洲排放在该地区的氟碳生产设施2017年初关闭时停止。尽管不能排除未报告的使用，但这三种化合物更有可能作为化学生产过程中的中间副产品而被排放。在早期阶段识别对指导全球和区域环境政策的有效发展至关重要。

04

背景介绍

大气观测传输模拟量化的当地卤代烃排放已成为验证来自活动数据和排放因子的自下而上排放的重要工具。这也可用于检测新物质并得出其新趋势和排放量，从而作为早期预警。《蒙特利尔议定书》管控臭氧消耗物质，包括HCFCs。但是最近发现从大气观测推断出的几种消耗臭氧层物质的排放量下降速度比预期要慢，甚至增加。本研究确定的三种消耗臭氧层物质均为HCFCs，其对臭氧层的危害潜力低于氟氯化碳，过去曾被用作CFCs的临时替代品。本研究报告了新检测到的HCFC-132b，并利用12盒子模型和观测对先前发现的HCFC-133a和HCFC-31的丰度和排放量提供了实质性的更新。并利用反演和Gosan站数据估算了东亚地区HCFC-132b和HCFC-133a的排放量。

结果讨论

05

全球HCFCs的大气分布：

HCFC-132b首次在20世纪90年代末出现在北半球大气中，随后迅速增长，到2013年时空气摩尔分数达到0.15 ppt，2016年之前经历短暂的下降，然后再次增加，到2019年底达到0.17 ppt的最高值。南半球的丰度低于北半球的丰度，并在整个记录期间保持较低水平，表明该化合物的排放主要发生在北半球。HCFC-133a在两个半球都呈现出普遍增加的趋势。NH丰度在2007/2008年出现明显逆转，与SH一致。2015-2019年的测量显示，HCFC-133a在NH的下降趋势已经逆转，浓度再次增加到0.5 ppt以上。HCFC-31同样在20世纪90年代末首次可检测到，随后保持十多年的增长。在2012-2015年的大气中出现了下降，随后又出现了强烈增长，并在过去3年中稳定。

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HCFCs的大气观测和模型重建结果，包括HCFC-132b（A）、HCFC-133a（B）和HCFC-31（C）

全球排放量：

在过去三种HCFC的全球排放量普遍呈增长趋势，2016-2019年的平均值分别为HCFC-132b：0.97 Gg y?1，HCFC-133a：2.3 Gg y?1，HCFC-31：0.71 Gg y?1。然而，这些HCFC的排放存在较大的相对变化，尤其是对于HCFC-133a。与其他广泛使用的合成卤代碳化合物相比，这种较大的相对变化是不寻常的，并且说明这些排放的主要部分并不源自库存，进一步表明，这些排放并非来自商业用卤代碳化合物中的杂质（通常显示出时间上平滑的排放趋势）。

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HCFC-132b (A)、HCFC-133a (B)和HCFC-31 (C)的全球和东亚区域排放量

东亚区域排放：

韩国的Gosan站记录到了HCFC-132b和HCFC-133a的频繁且大量（高达4 ppt）的污染事件，表明存在大量的区域排放。利用观测数据结合反演方法，本研究发现东亚最集中的排放发生在中国东部。HCFC-132b，中国东部的排放量在2016-2019年为0.43至0.53 Gg y?1，平均占全球排放的50%。东亚的总排放量在不确定性范围内占全球排放的95%。反演将东亚的大部分排放归因于中国西部。然而，由于观测站对中国西部的敏感性降低，这些估计值的不确定性要比对中国东部的估计值大得多。对于HCFC-133a，中国东部的排放量平均占全球排放的43%，而东亚的排放量解释了全球排放量的80%。

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AGAGE站点对HCFC-132b（A）和HCFC-133a（B）进行的高分辨率测量记录

中国东部的排放空间分布存在明显差异。HCFC-132b，最强的源区位于中国东北地区（山东和河北南部）。HCFC-133a，最高的排放量出现在上海地区。HCFC-132b和HCFC-133a排放仅集中在这两个地区之一是不寻常的，这两个地区都有强大的氟碳行业，这可能支持三类HCFC的排放与原料/副产品排放有关的猜测。其他研究显示HCFC-31排放首先起源于上海地区，然后扩散到包括中国北方省份在内的地区。

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中国东部的HCFC-132b（A）和HCFC-133a（B）排放的后验分布

西欧的排放源：

一些欧洲站点（主要是JFJ和CMN）的HCFC-132b（高达0.5 ppt）和HCFC-133a（高达3.5 ppt）的污染事件较小且高度零星（每年两到三次）。欧洲的HCFC-132b污染事件在2017年初停止，而HCFC-133a的污染事件变得更加少见，这表明区域排放大大减少。2017.4之前，法国东南部的里昂附近存在强烈的HCFC-133a排放，而附近的HCFC-132b排放较弱。之后排放已经停止,可能的解释是2017年第一季度在里昂停止了HFC-134a的生产。

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HCFC-132b和HCFC-133a在欧洲排放的潜在来源区域

A和C代表2014-2017.3，B和D代表2017.4-2019

06

Reference

Vollmer, M. K. et al. Unexpected nascent atmospheric emissions of three ozone-depleting hydrochlorofluorocarbons. Proceedings of the National Academy of Sciences 118, e2010914118 (2021).

方雪坤大气环境和全球变化课题组

方雪坤，浙江大学环境与资源学院，博士生导师，国家重大青年人才计划入选者。2014-2019年在美国麻省理工学院担任博士后和研究员。研究领域为臭氧层保护、碳中和、全球环境变化等，特别是全球与区域的消耗臭氧层物质和温室气体的排放溯源及应对研究。以第一作者和通讯作者发表30多篇论文，包括2篇Nature共同一作，IF5=60.9）、2篇Nature Geoscience（一作并通讯，IF5=19.6）、1篇PNAS（通讯，IF5=12.78），篇均影响因子14.0。研究成果被联合国环境规划署（UNEP）和世界气象组织（WMO）《平流层臭氧科学评估》报告（每四年一次）正面引用。担任中国生态环境部《蒙特利尔议定书》履约专家组成员、中国环境科学学会环境规划专业委员会副主任委员、2022年WMO臭氧层评估报告共同作者等。获2021年中国环境科学学会青年科学家奖。

[来源：华纳创新（苏州）先进制造有限公司]