我觉得阻抗谱可能更合适一些,因为如果照楼主的描述,看来电极电阻的阻值至少和反应电阻是在同一数量级的,或者更大,这样极有可能会在极化测试中掩盖掉反应电阻,要不就试试Tafel曲线法吧,看看高电位下是不是可以把电流放大一些,达到非线性区,然后用相应的拟合软件拟合反应电流、电极常数并计算反应电阻。方波技术,我了解点,但是不熟悉恒流方波,但是印象中该技术对于消除扩散阻抗的影响很有效,但是是否能有效补偿纯电阻效应,并不清楚。
另外一个优良体系不应该会出现很多时间常数的,不知道楼主是从哪里看到时间常数很多的,一般我的经验,Bode图中有3个时间常数就已经比较少了,再多极有可能是电极附近发生了复杂的变化,或者出现吸附(这应该是产生电感),或是溶剂发生电解等等。