主题：质谱法(1)

应用：
质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息：
a)    样品元素组成；
b)    无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同)
c)    复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)；
d)    固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
e)    样品中原子的同位素比。
历史：
1813年，Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。


第一节    质谱分析原理及质谱仪
一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源轰击样品      带电荷的碎片离子        电场加速(zeU) 获得动能( )        磁场分离( )        检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。

二、质谱仪性能指标
1、质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u
在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2) 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：

可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示：

W0.05表示峰高5%处的峰宽。
三、仪器组成
按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。

1、真空系统



如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：
a)    大量氧会烧坏离子源灯丝；
b)    引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
c)    干扰离子源正常调节；
d)    用作加速离子的几千伏高压会引起放电。

2、进样系统
    对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。
    进样方式：
a)    间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示

注入样品(10-100g)---贮样器(0.5L-3L)---抽真空(10-2 Torr)并加热---样品蒸分子(压力陡度)---漏隙---高真空离子源。
b)    直接探针进样：高沸点液体及固体
探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。

c)    色谱进样系统：将在GC-MS联用中介绍