主题：【资料】－超临界流体的共溶剂效应和混合流体研究进展

2 超临界流体中共溶剂效应研究

2.1 共溶剂的定义和性质
超临界流体在许多领域的应用也存在一定的局限性。由于超临界CO2介电常数较小，对极性较强的溶质分子溶解度较小，从而限制了其作为萃取剂和反应溶剂的应用。在溶质和超临界流体二元体系中加入少量可以与超临界流体混溶的另一溶剂，能使溶质的溶解度大大提高，这另一种溶剂称为共溶剂(cosolvent)，又叫夹带剂(entrainer)。共溶剂的出现极大拓宽了超临界流体的应用范围，其作用可归纳为以下几个方面：(1)改善流体的溶剂化能力，提高溶质在流体中的溶解度；(2)与溶质有特殊作用的共溶剂，会增强对溶质的选择性；(3)共溶剂可以调节超临界流体中化学反应的反应速率和选择性；(4)共溶剂还可以直接用作反应物，例如与金属或有机化合物形成络合物，从而增加溶质在超临界流体中的溶解度等。

共溶剂效应已成为超临界流体科学与技术的重要研究方向，其研究内容主要包括研究其作用机理和应用。共溶剂效应表现为影响体系的相行为及性质，研究方法主要是测量体系的相关宏观性质。共溶剂作用机理研究主要是探索共溶剂如何增强不同溶质的溶解度，研究方法包括溶解度测量和光谱分析、积分方程计算、分子模拟等。

2.2 共溶剂作用机理
共溶剂对超临界流体中溶质的影响主要表现在影响溶剂密度和溶质与共溶剂分子间相互作用两方面。加入少量共溶剂对溶剂密度影响不大，而共溶剂与溶质分子间作用力如氢键、范德华力以及其它化学作用力等则起了更重要的作用。另外，在溶剂临界点附近，由于加入共溶剂导致流体的临界参数改变也对溶质溶解度及选择性有较大的影响。

Schmitt和Reid较早研究了共溶剂浓度对溶质溶解度的影响，发现在超临界CO2或乙烷体系中，增加共溶剂浓度会增大溶质(菲和苯甲酸)的溶解度，而且相同浓度的上述体系对菲(非极性)和苯甲酸(极性)溶解度增加倍数相似。但共溶剂也不总是增加溶质溶解度，对不同体系，作用机理并不相同，有时共溶剂反而会导致溶质溶解度减小。通常极性共溶剂(如醇、酮等)的临界温度很高，其本身一般不单独用作超临界溶剂。但极性共溶剂与极性溶质的偶极矩作用、氢键或其它特殊作用，可使特定溶质溶解度和选择性都有很大改善。因此，对极性共溶剂的研究更为人们所重视。

Johnston等的研究表明，非极性共溶剂可提高非极性溶质的溶解度，但对选择性影响很小。原因是体系中分子间作用力主要为色散力，而色散力与分子的极化率有关，极化率越大，色散力越大。纯超临界CO2的极化率相对较低，为增加溶质溶解度，可加入极化率高的非极性共溶剂(例如各种烷烃)。若共溶剂为非极性而溶质为极性，共溶剂与溶质之间也没有特殊分子间作用，溶质溶解度增加只能依靠增加分子间吸引力，对选择性不会有大的改善。极性共溶剂对极性溶质增溶作用较大，而对非极性溶质则几乎不起作用。

Eckert等研究了共溶剂、溶质分子体积和溶质极性等对固体溶质以及溶质混合物在超临界流体中溶解度的影响。在纯超临界流体中，溶质分子体积对其溶解度影响较大，而溶质极性对其溶解度影响较小，而且溶剂效应相对来说比溶质结构更重要，共溶剂极性和氢键相互作用等对溶质溶解度和选择性都有很大影响。对甲氧萘丙酸在共溶剂修饰的超临界乙烷中溶解度和共溶剂浓度关系的研究证实，共溶剂对溶质溶解度的增强效应随共溶剂浓度增加非线性增大。从所测溶剂化显色参数来看形成氢键的能力对共溶剂效应影响很大，离CO2-共溶剂二元临界点的相对距离也与共溶剂效应密切相关。Foster研究胆固醇在超临界流体中溶解度时发现：丙酮在超临界乙烷中表现了较大的共溶剂效应，而正己烷在超临界二氧化碳中表现了较大的共溶剂效应。作者认为这是胆固醇的色散力和偶极相互作用相互竞争的结果：在乙烷-丙酮体系中胆固醇的溶解度最大，是由于乙烷与胆固醇碳氢骨架存在较强相互作用；而丙酮则与胆固醇的极性OH基团存在较强相互作用造成的。

除了测量溶质的溶解度外，还常用光谱分析研究共溶剂作用机理。

Yamamoto等认为共溶剂效应是由于共溶剂与溶质产生缔合而造成的，并用红外光谱证实了这种缔合现象的存在，将共溶剂效应归结为分子间相互作用力。Eckert等以苯甲酮为探针研究了超临界乙烷中CH3CF3OH、CH3CH2OH、CHCl3、CH2BrCH2Br和CCl3CH3的共溶剂效应。认为共溶剂和溶质之间形成氢键和探针分子周围局域环境是导致探针分子n→π*跃迁位移的主要原因。积分方程方法研究表明，流体的色散力不足以引起苯甲酮较大n→π*的跃迁位移，共溶剂和溶质之间一定有其它相互作用(例如氢键)存在。Teja和Mendez2Santiago从亨利定律出发，提出了一个新模型，可以计算固体溶质在共溶剂修饰的超临界流体中的溶解度。

式中T为温度，E为溶质溶解度增强因子，ρ1为纯溶剂密度(无共溶剂和溶质)，x3为共溶剂的摩尔分数(无溶质时)。从上式可以看出，在一定温度下且共溶剂摩尔分数一定时，用TlnE对纯溶剂密度作图可得一直线。上式在溶剂密度大于其临界密度的1/2而小于其临界密度的2倍时适用。在只有有限实验数据时，可以用上式来预测溶质溶解度。Brennecke等也提出了用立方型状态方程来预测溶剂-溶质-共溶剂体系的相平衡，并用文献中的一些例子证实自己所提出方法是可靠的。

为深入研究共溶剂作用机理，Han等建立了特殊量热计，测定1,4-萘醌在超临界CO2及超临界CO2+共溶剂中的溶解焓。从溶解过程体系熵变和焓变的角度来考虑共溶剂效应，结合光谱和分子模拟研究、热力学原理分析等，提出了共溶剂增强溶质溶解度的新机理。实验中发现共溶剂使溶解过程放热减少的重要现象，在临界点附近，这一现象更加明显。在临界点附近的超临界区，共溶剂导致的溶解度增加是熵驱动，在远离临界点的高压区，是熵效应和焓效应共同作用；而在亚临界区，则是焓效应造成的。这说明在条件相似时，流体不同相区的分子间相互作用并不相同。

2.3 共溶剂应用
最近共溶剂在各方面的应用研究也得到了重视，共溶剂广泛应用于超临界流体萃取、高分子材料、纳米材料、形成微乳液、化学反应等领域。其中，共溶剂的作用大多是为了增大溶质的溶解度。

3 关于混合流体的初步研究
超临界流体中共溶剂的使用赋予超临界流体更多的特性，拓宽了超临界流体的适用范围，也使高压相平衡更加复杂。当共溶剂量较少时，对原超临界流体的相行为影响较小，常用纯超临界流体的临界参数来近似代替添加了共溶剂流体的临界参数。随共溶剂量的增加，流体相行为发生较大变化。二元体系在所选定温度下，若压力控制适当，随着组成变化，流体会经历从亚临界流体、临界流体到超临界流体的过渡，流体逐渐远离其超临界区。不同相态区流体对应于流体的不同性质，不同相态区流体的性质研究，对更好地应用超临界流体性质的可调节性有重要指导意义。混合流体可以改变超临界流体的PVT特性，从而增强溶质溶解度对温度、压力的敏感程度。实验证明，当体系温度受到限制时，流体临界温度越接近于溶质的最高允许操作温度，溶解度越高。纯组分流体临界参数受限制时，可用混合流体达到目的。对此类流体的系统研究，将极大拓宽超临界流体的应用范围，并将对超临界流体的应用起理论指导作用。

对多元混合体系，首先要研究它的相行为，然后才能进一步研究其性质。而在其相行为研究中，确定混合物临界点至关重要。因此，应首先确定混合流体的临界点，研究其相行为，然后再开展流体性质和分子间相互作用的研究。等容摩尔热容(CV)能够直接反映体系内能随温度的变化，也提供分子间相互作用和体系微观结构的有关信息。在相平衡研究基础上，对多种混合流体在不同相态区的CV和等温压缩系数(KT)的研究表明：在流体组成一定的气相区或超临界区，CV-压力图上有热容极大值(CmaxV)存在，且CmaxV所对应压力相应于KT最大值时的压力；而在亚临界区，当接近临界点或泡点时，CV和KT随压力变化急剧变化。这表明CV最大点相应于聚集程度最大点，破坏“聚集体”是吸热过程；混合流体临界区CV随压力变化非常敏感的主要原因是混合流体分子间聚集现象。而对远离临界组成混合流体的研究表明，流体远离临界组成，甚至当压力接近泡点时，CV随压力变化也不敏感，从而可知要通过改变混合流体的压力来调节其性质，流体的组成和压力都应该接近其临界点。

Ke和Han最早研究了精确相态下丙烯的加氢甲酰化反应。测定了反应进行不同阶段，反应混合物(CO2、H2、CO、丙烯、正丁醛和异丁醛)的临界参数变化，并用Peng-Robinson状态方程相关所得数据，得到了满意的结果。丙烯氢化反应的精确相态研究表明，反应体系从100%反应物到100%产物的过程中，体系临界点下降了约8MPa，而临界温度约上升了7K。随后，Han等人较系统地研究了一系列混合流体的氧化反应、酯化反应和其它一些反应。

由于混合流体组成在整个范围内可调，并且流体临界参数又随组成而改变，这就使混合流体具有性质可由流体组成调节的特点，比共溶剂改性的超临界流体具有更大范围的性质可调性，从而也使之应用于更宽广的领域。

4 结论和展望
共溶剂对扩展超临界流体的应用范围起了很大作用，关于共溶剂的研究日新月异，并已经拓展到混合流体范围。由于混合流体比单组分流体具有较大优越性，它在提高超临界溶剂使用效率、降低设备投资及操作费用方面起了关键作用，其理论与应用研究相当活跃。但由于混合超临界流体数量繁多，体系复杂，对其性质的认识还远远不够，因此仍需要大量研究工作。对混合超临界流体的研究将成为超临界流体科学与技术的主要发展方向之一。

以下的是Word文档的，其中的上下标清楚一些：
超临界流体的共溶剂效应和混合流体研究进展

下面提供三篇英文文献（最后有压缩包）：
Comparison of supercritical fluid extraction and Soxhlet extraction for the determination of aliphatic hydrocarbons in seaweed samples

Abstract
Supercritical fluid extraction (SFE) and Soxhlet extraction methods were compared in a study of the aliphatic hydrocarbon profiles of seaweed samples. Method precision for Soxhlet extraction (p7.58%) was slightly better than that for SFE (p9.28%) except for C28. The SFE method is a good alternative for the routine determination of alkanes in seaweed samples; however, for a complete study of shorter-chain n-alkanes, the Soxhlet extraction is a more suitable method. To evaluate the SFE and Soxhlet methods developed, three diverse Undaria pinnatifida samples collected at different dates and areas of the Galician coast were analyzed. n-Alkanes C18, C20, C22, C24, and C28 were found in all samples, with values lower than 7.9 mgg
1 d.w. The total hydrocarbon content was within the range of 13.6–21.7 mg g
1 d.w. C18 was found to be the most abundant.

Comparison of supercritical fluid extraction and Soxhlet extraction for the determination of aliphatic hydrocarbons in seaweed samples

Ultrasound assisted supercritical fluid extraction of oil and coixenolide from adlay seed
Abstract
Oil and coixenolide are important components of adlay seed (Coix lachrymal-jobi L. var. Adlay) with many beneficial functions to human health. In this work, a novel extraction technique—ultrasound assisted supercritical fluid extraction (USFE)—was studied. Effects of operating conditions on the extraction, including extraction temperature (T), pressure (P), time (t), CO2 flow rate (F) and ultrasonic power (I) were investigated. There are optimum temperatures which gives the maximum extraction yields (EYs) for the supercritical fluid extractions with and without ultrasound. The effect of pressure on EYs for is similar to that of pressure on CO2 density. Based on the yield of extraction, the favorable conditions for supercritical fluid extraction (SFE) were: T at 45 C, P at 25 MPa, t at 4.0 h and F at 3.5 L/h. While ultrasound was applied as in USFE, the following parameters were preferred: T at 40 C, P at 20 MPa, t at 3.5 h and F at 3.0 L/h, respectively. The results show that supercritical fluid extraction with the assistance of ultrasound could reduce the temperature, pressure, CO2 flow rate, as well as time used in the process. Compared with SFE, USFE could give a 14% increase in the yield for extracting oil and coixenolide from adlay seed with less severe operating conditions.

Ultrasound assisted supercritical fluid extraction of oil and coixenolide from adlay seed

Multicriteria optimisation of a simultaneous supercritical fluid extraction and clean-up procedure for the determination of persistent organohalogenated pollutants in aquaculture samples

Abstract
A useful tool based on a single-step extraction and clean-up procedure for the determination of 15 organohalogenated pollutants
(including brominated flame retardants) in aquaculture samples, using aluminium oxide basic and acidic silica gel in the supercritical extraction cell followed by gas chromatography with electron capture detection or mass spectrometry has been developed. This effective clean-up step ensures a minimum of chromatographic difficulties related to complex matrix components such as aquaculture feed. The extraction procedure has been screened by a fractional factorial design for the preliminary statistically significant parameters. The factors selected were extraction temperature, pressure, static extraction time, dynamic extraction time and carbon dioxide flow rate. The Doehlert design, followed by a multicriteria decision-making strategy, was then performed in order to determine the optimum conditions for the two most significant factors: pressure (165 bar) and dynamic extraction time (27 min). Under optimal conditions, the procedure developed with GC-MS/MS provides an excellent linearity, detection (0.01–0.2 ng g1) and quantification limits (0.05–0.8 ng g1) for most of the analytes investigated. The feasibility of the proposed supercritical fluid extraction method was validated by analysing two reference materials and fish feed and shellfish samples with satisfactory results.
附件

下面是三篇的压缩包：
SFE