主题：【原创】应用AOTF近红外技术实现NCO含量的在线快速检测

应用AOTF近红外技术实现NCO含量的在线快速检测


摘要：本文利用美国Brimrose公司的Luminar 3060多通路AOTF技术近红外光谱仪对氨纶生产预聚合过程中NCO含量的变化进行在线检测，以考察仪器在线测试的性能及最终建立起了在线检测模型。模型表明化学成分含量数据和光谱数据间有较好的相关性。实验结果证明AOTF近红外光谱技术完全可以实现预聚合反应过程中NCO含量在线监测和控制的目的。

关键词：声光可调滤光器；近红外光谱；聚氨酯纤维；异氰酸酯基团



聚氨酯纤维（Spandex，简称氨纶）具有突出的高回弹性。氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的，它的断裂伸长率大于400%，最高可达800%，即使在300%拉伸形变时，回弹回复率仍在95%以上；优异的抗张强度、抗撕裂强度；耐候、耐紫外线照射能力强；耐化学品、耐洗涤；与染料的亲和性好。氨纶已被广泛应用于纺织品中，是一种高附加值的新型纺织材料，其使用形式主要有四种：裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线。如丝袜、泳衣、舞蹈衣、莱卡（纯棉包覆氨纶丝）、服装等，在传统纺织品中，只需加入不到10%数量的氨纶，就可以使传统织物的档次大为提高，显示出柔软、舒适、美观、高雅的风格。在氨纶的生产工艺中异氰酸酯基团（NCO-）含量的变化对聚氨酯纤维的性能有着重要的影响。传统的化学分析方法， 按照《中华人民共和国化工行业标准》HG／T 2409—92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定方法，需要准确称量、溶解、添加指示剂、最后用盐酸标准滴定，还要做空白试验，平行测定试验，因此检测一个指标比较耗时，还要消耗试剂。而近红外技术的出现为NCO含量的在线检测成为了可能。

近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频的吸收光谱。有机物近红外光谱主要包括C-H、N-H、O-H等含氢基团的倍频与合频吸收带。这些是在近红外谱区做复杂天然物品质分析的前提。[1]

90年代末，来自美国航天技术的声光可调滤光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 缩写AOTF）技术的问世，被认为是“90年代近红外光谱仪最突出的进展”[2]。AOTF是一种建立在光学各向异性介质的声光衍射原理上的电调谐滤波器[3~5]，与通常的单色器相比，采用声光调制即通过超声射频的变化实现光谱扫描，光学系统无移动性部件，波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性。声光可调滤光器近红外光谱仪器的这些优点使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广泛的应用[6,7]。目前国内也有相关的研究在进行[8,9]。本文采用AOTF近红外技术建立了NCO的在线检测模型，实现了NCO含量的在线快速检测。



1. 实验部分



1.1 仪器条件和样品

仪器：美国BRIMROSE公司产的Luminar 3060型AOTF在线近红外光谱仪，主要部件包括：光学控制部分、多路转换器、光纤、电脑。仪器所用检测器为InGaAs，波长范围为1100 nm到2300 nm，1 nm的波长增量，光程10mm，扫描次数为100。The Unscrambler定量分析软件。

样品：在龙山氨纶有限公司氨纶生产车间现场取样，在线建模，取样位置设在流程的预聚合反应工段。



1.2 取样方案

本方案采用直接在主管道检测的方式，检测点和取样点的示意图如图1所示。在线检测的样品为无色透明的液体，粘度为600poise。要检测两个点的NCO指标含量的变化，一个在聚合反应工段过程中，设定为通道1；另一个点是在聚合反应工段之后，设定为通道2。



设计取样时间为15～20小时，通道1的取样点设为a点，通道2的取样点设为b点。在每个取样点取50个样品：

a点样品编号：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50

b点样品编号：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50

① 试车开始时，每5分钟取一样品，共取30个样品；

② 1.5小时之后，每20分钟取一个样品，共取6个样品；

③ 2小时之后，每30分钟取一个样品，共取6个样品；

    ④ 3小时之后，每60分钟取一个样品，共取8个样品。




1.3 实验方法

在实验的过程中，由于检测点与取样点之间有点距离，根据流速我们计算出合适的取样时间，检测点1在扫描光谱后2秒钟取样，检测点2在扫描光谱后5秒钟取样。取样时，将相应的取样阀门打开，使液体流出，用写好对应编号的纸杯盛接。取样的量要适合实验室检测的需要即可，实验中取200ml左右。每取完一个样，要马上送往化验室检测数据。因短时间内，溶液的状态不会发生变化，因此可以认为扫描的光谱即为样品瓶中的溶液样品的光谱。

在生产工艺达到正常后，一般NCO含量在预聚合反应中比较稳定，因此为了取得较大的NCO变化范围，必须在开始试车时就取样。液体首先通过通道1，按照取样方案通道1开始扫描光谱并取样。大约20min之后，液体到达通道2，通道2也开始扫描光谱并取样。此时，通过多路转换器2个通道轮流取样。

利用光纤通过透射的方式采集样品的光谱数据。每一张光谱都是100次扫描的平均结果。波长范围1100nm至2300nm，1nm的波长间隔，光程10mm。光谱数据以透过方式采集并处理为吸收光谱的一阶微分。然后利用每个样品NCO含量数据和该样品的光谱数据一一对应，创建校正模型。



2. 建立模型与预测



2.1样品近红外光谱的采集

为获得良好的光谱数据，应在稳定严格的实验条件下进行光谱扫描，实验中扫描模式设为“Ratio mode”，因为这种方式可以有效地扣除背景变化带来的影响。图2-图3分别是通道1和通道2测得的典型AOTF－NIR原始吸收光谱图（图中包含50个样品光谱）。可以发现图中的50个样品的光谱排列比较紧密，光谱与光谱之间的相似性较强，采集到的光谱信息量大，光谱比较具有代表性。














2.2 光谱数据的预处理

在建立模型前，首先需对扫描得到的原始吸收光谱进行光谱预处理，以消除噪音和基线的影响。我们采用的预处理方法为一阶导数9点平滑（savitzky-golay法）。一阶导数处理可以很好的消除样品由于颜色差别引起的光谱基线偏移和漂移。如图4、图5所示。






















































2.3 AOTF－NIR定量分析模型的建立



将经过预处理后的光谱数据与样品NCO化验值的数据进行关联，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－验证法（cross-validation），用The Unscrambler定量分析软件建立模型。光谱和化学值异常值（outlier）分别采用光谱影响值Leverage和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔除。经过异常值的剔除进行逐步优化，最后得到了较为理想的校正模型。

所得的通道1和通道2的近红外预测值（Predicted）和NCO化验值（Measured）的散点图如图6-图7所示。通道1的NCO模型的主成分维数为3，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，验证结果如图6所示；通道2的NCO模型的主成分维数为5，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，验证结果如图7所示。







2.4 预测

  利用建立好的模型对5个外部样品进行预测。预测结果见表1、表2。


 

3．结论

从以上的结果可以看出：通道1的NCO模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，外部预测的平均绝对偏差为0.059；通道2的NCO模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，外部预测的平均绝对偏差为0.026。因此，AOTF近红外光谱仪完全可以实现在线监测和控制预聚合反应过程中NCO含量的目的。

    另外，AOTF近红外光谱仪还可以在线检测水分、粘度等指标的变化，如果这些指标都建入模型中去，就可以实现生产在线的近红外集中控制。