主题：【分享】硬度检测方法详解

水的硬度至今没有令人满意的定义，然而它仍在使用。最初，水的硬度理解为水中肥皂起泡能力的度量。肥皂主要和水中钙、镁离子沉淀，其它多价阳离子也会沉淀肥皂。但一些阳离子以络合物的形式存在，在很多情况下是和有机成分形成络合物，它们在水的硬度中的作用可能是很微小的。现在习惯上把总硬度定义为钙、镁浓度的总和，我国以CaCO3mg／L表示。
    除总硬度外，尚有以下几种硬度分类：
    碳酸盐硬度：水经煮沸后，Ca、Mg等离子生成碳酸盐沉淀使硬度减低，其减少部分称为碳酸盐硬度，也称为暂时硬度。
    非碳酸盐硬度：除去碳酸盐以外的Ca、Mg等离子的硫酸盐，氯化物和硝酸盐硬度，即使煮沸也不沉淀的硬度，也称为永久硬度。
    负硬度：碱金属的氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐称为负硬度。
    此外，有的文献中还有将钙或镁离子的质量浓度换算的硬度分别表示为钙硬度或镁硬 钙几乎可从所有岩石中溶出，而且所有水中都可检出。与花岗岩或硅质土接触的水可含有低于10mg／L的钙，来自石灰石地区的水可含30～100mg／L，而与含石膏的油页岩接触的水每升可含钙数百毫克。镁也是地壳中相当丰富的元素，系天然水中常见的成分。流经花岗岩或硅砂的水，镁含量低于5mg／L；流经白云石或富镁石灰石的水，每升含镁lO-15mg，而接触含硫酸镁或氯化镁沉淀物的水，每升可含数百毫克。
1．2    利用形成配合物的反应进行滴定分析，称为配位滴定法。它用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物，并选用适当指示剂指示滴定终点。本方法用Na2EDTA测定硬度，即属于配位滴定法。
    氨羧配位剂是一类既有氨基又有羧基的有机配位剂，乙二胺四乙酸二钠(简称Na2EDTA)是应用最广泛的一种氨羧配位剂。用Na2EDTA标准溶液可以滴定数十种金属离子，它是一种四元酸，其一级电离和二级电离比较强，具有二元强酸的性质。EDTA微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱生成相应的盐。常用易溶于水且含有2分子结晶水的Na2EDTA。Na2EDTA具有强烈的配位能力，它与金属离子的配位反应有以下特点：
    (1)普遍性：Na2EDTA结构中有6个可以提供孤电子对的原子，几乎能与所有的金属离
子配位。
    (2)组成一定：Na2EDTA一般以1：1的螯合比与金属离子配位，计算比较方便。
    (3)稳定性高：金属离子与Na2EDTA形成的螯合物稳定性高，因此配位反应进行比较完全。
    配位反应的完全程度与溶液中的H+浓度有关，当H+浓度增大时，平衡向使配合物离解方向移动。在滴定时实际所采用的pH值，要比允许的最低pH值略高一些，这样可使被滴定的金属离子配位反应更完全。但过高的pH会引起金属离子的水解，产生M(OH)mn-m型的配位能力，甚至会生成M(OH)n沉淀而防碍滴定。
    在测定过程中，不仅要注意滴定前溶液的酸度，还要考虑在滴定过程中随着Na2EDTA与金属离子反应所不断释放出的H+，使溶液酸度增高，影响配合物的稳定性。因此，在NacEDTA滴定时应加入缓冲液，使滴定过程保持一定的酸度。
    配位滴定亦用指示剂来指示滴定终点。这种指示剂称为金属指示剂，它与被滴定的金属离子形成有色配合物，此种配合物的颜色与指示剂本身的颜色不同，而且稳定性比金属离子与Na2EDTA形成的配合物的稳定性小。在Na2EDTA滴定中，将少量指示剂加入到待测溶液中，一部分金属离子与指示剂形成有色配合物，绝大部分金属离子仍处于游离状态，随着Na2EDTA的滴入，游离的金属离子逐步被配位，形成配合物。当金属离子完全配位后再继续加入Na2EDTA时，则Na2EDTA夺取已与指示剂配位的金属离子，发生取代作用，使指示剂游离出来，溶液显出指示剂的颜色，指示滴定终点到达。
    常用金属离子指示剂有铬黑T和钙指示剂等。
1．5    Na2EDTA常含杂质氨三乙酸(NTA)，但应<60μg／g。经调查20种Na2EDTA，含NTA为0．01—3．1％。NTA与被测金属亦可生成络合物，络合能力较Na2EDTA弱，但也能影响终点。洗净的聚乙稀瓶，存放0．001mol／LNa2EDTA，可稳定数月。存放在软玻璃瓶中，用氢氧化钠调pH值为5，可稳定4月。但如果pH值低于4．25，可形成沉淀。
　
1．5    以铬黑T为指示剂，以Na2EDTA法滴定钙、镁时，在pH值为9．7～11范围内，溶液越偏碱，终点越敏锐，但可使钙、镁离子生成沉淀，从而造成滴定误差，因此滴定选用pH值10为宜。
1．5    缓冲溶液中加镁盐，是为了使某些含镁离子量较低的水样滴定终点更敏锐。
1．5    缓冲溶液应密闭保存，容器不宜过大，每次少配，以免长期使用，反复开盖，使其中的氨浓度降低而影响缓冲能力。
1．5    在测定大批水样时，应逐个加入缓冲溶液并立即滴定。如对多个水样同时加入缓冲溶液，在放置时由于氨挥发使pH值达不到要求，或因钙、镁离子浓度较高而形成沉淀，造成终点有反复现象。此外，铬黑T在pH值为10的溶液中时间较长，可被徐徐氧化。
1．5    铬黑T指示剂配成溶液后较易失效，如果滴定终点不敏锐，且加入掩蔽剂后仍不能改善，则应重新配制指示剂。
1．5    若水样中Fe，Al和Mn等含量较高，由于掩蔽剂的作用，这些离子的硬度滴定不出来，可使测定结果偏低。
1．6    总硬度也可以将分别测得的Ca、Mg等离子的浓度(以mg/L表示)，乘以下表中的换算因数，然后再相加，即得总硬度。