五、 仪器的选择
我国的中小企业选用能量色散型X射线荧光光谱仪应可以了(电镀行业除外)。其它的测试:
1、 仅测汞。按国家质检总局和认监委的《电子电气产品中汞的测定 原子荧光光谱法》,用原子荧光光谱仪配汞空心阴极灯;
2、 测铅、镉和铬。按国家质检总局和认监委的《电子电气产品中铅、镉和铬的测定 火焰
原子吸收光谱法》,用
原子吸收光谱仪配铅、镉和铬空心阴极灯。
3、 六价铬。当用能量色散X射线荧光光谱仪测出超标时,无论是电镀厂还是生产成品厂,都可用国家质检总局和认监委的《电子电气产品中六价铬的测定 斑点筛选法和分光光度法》。首先用斑点筛选法(详见国家要求),这种是化学常用的办法了,只不过是国家提供给大家。如懂操作,还可以与X射线荧光光谱仪联用测出六价铬的含量。对于不锈钢,如没经电镀,不会存在六价铬,也没必要去测铬的含量,总铬肯定超标,但那全是二价铬(三价铬有小毒,六价铬是极毒)!对于线路板、螺丝螺母及其它电镀零件(还有印刷颜色材料等),总铬超标,斑点筛选法有六价铬的话,就极其可能六价铬超标。分光光度法是用双光束紫外-可见光光度计,可测出六价铬的含量。
4、 测多溴联苯和多溴联苯醚。国家质检总局和认监委的《电子电气产品中多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)测定/高效
液相色谱法》。因此法精度不如
气相色谱-质谱法(GC-MS),所以真正要测多溴联苯和多溴联苯醚的厂家不用此仪器。国家质检总局和认监委的《电子电气产品中多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)测定
气相色谱-质谱法》
这两种仪器我国还没过关,特别是后者,没开发出来。
另外,欧盟对十溴联苯二醚豁免。但添加到10%以上才有阻燃效果,如材料不纯,含其它溴,就有超标危险。所以,塑料厂不用此料做阻燃剂为好。
一些看法供大家讨论:
一般企业用能量色散X射线荧光光光谱仪就够了。而且,国产中有可胜任的。个别需测六价铬的:化学法加紫外-可见光光度计。
国家质检总局和认监委的六项检测方法有其不足之处,特别是没对各企业直接指导。所以,目前并没全部成国内各企业的方法。原因:
1、波长法X射线荧光光谱仪不仅是价格高(国产的也是如此),而且是破坏法,企业怎么能在破坏的情况下来检测?!只能适用于原材料厂,目前只有BX-100R小型多通道X射线荧光光谱仪是波长法用于测RoHS。
2、单测汞,对厂家没普遍指导意义。
3、测铅、镉和铬,也没普遍指导意义。
4、多溴联苯和多溴联苯醚是添加的阻燃剂,现已被淘汰。只不过有的小企业将旧塑料回收利用时,把含这阻燃添加剂的塑料混到新料里,造成塑料制品含多溴联苯或多溴联苯醚。所以一般企业测到溴的总量超标,不管它是一种溴还是两种溴,没必要去区别它,作为不合格原材料,完全有理由。花大钱去买那个进口的GC-MS(要知道,我国早就进口很多这种仪器,但不是用来生产检测的),而且还要专业务人员操作。
5、对于包装上的颜料,可由印刷厂对原材料进行控制(用仪器检测),生产厂家要测得添置ICP才能保证测量精度,因需从包装上将其刮下来测,X射线荧光光谱仪就测不一定准。
国内外仪器简述:
1、国产X射线荧光光谱仪:
能量色散型X射线荧光光谱仪BXE-50PR、XR-306(美国Si-PIN探测器),BXE-50D(德国SDD探测器),
上面BXE-50PR在南方地区型号为:XR-306,样品-塑料、金属、薄膜、粉末、液体;美国最新探测器,分辨率可达149eV;8种滤光片自动选择。
仪器性能完全胜任测RoHS。
2、进口X射线荧光光谱仪
①美国热电元素Thermo。典型型号:ARL QUANT’X,主要指标:样品类型-固体、粉末、液体、滤渣、镀层和其它;德国探测器两种可选:Si(Li)面积15mm2(分辨率<155eV)和30 mm2 (分辨率149eV)两种,数据采集:数字脉冲处理器-全部参数程序控制,自动能量校正;多道脉冲分析器-32位,4096道多道分析器;数据接口-计算机以太网接口。
便携式为其下属企业NITON(尼通公司)的XLt797Z。
②荷兰的帕纳科PANalytical(前身是“飞利浦”)。典型型号:MINIPAL 4,主要指标:样品类型:粉末(松散和压片)、熔融片、金属、液体、薄膜;探测器分辨率可达145 eV。
③英国的牛津Oxford。
④德国斯派克Spectro。典型型号:SPECTRO EXPOS;探测器-晶体面积5 mm2,分辨率<170eV。
日本的岛津SHIMADZU,型号较多,从早期用液氮致冷到用Si-Li,用户可到时查选。
日本的精工SII NanoTechnology的SEA1000A,SEA-2000系列(典型型号)。
以上国外企业中,热电元素是世界上数一数二的大仪器制造商,历史最长,水平较高。荷兰和英国两家的水平也相当不错。日本的几家有的早期并没生产X射线荧光光谱仪(精工是生产测电镀层用的),2000年开始也全开发生产各种X射线荧光光谱仪(包括日本的HORIBA)。企业拿这几家产品作对比时,要拿同个档次的来对比(如看探测器属于那个档次,X射线管又是那个档次,软件是模拟的还是数字的等),因为不同档次,价格可差很多,所以不能只看价格。
进口的光谱仪比国产的性能高点。但并不等于一定要进口的才能符合欧盟测RoHS的要求,也不可能。这就像有人买国产汽车,有人买进口汽车一样,都能在公路上跑,只不过是性能有高低,但都能跑(都能测RoHS)。
3、国产紫外-可见分光光度计(北京、上海有产)和苏州日本岛津型号Uvnini-1240(一套专门为测六价铬的仪器)。
4、用到GC/MS时,只能进口:美国热电元素、美国珀金埃尔默、日本岛津等。
5、ICP:美国热电元素、美国珀金埃尔默、美国瓦里安(VARIAN)、日本岛津等。
美国的公司在我国销售ICP、GC/MS等方面比较早,占我国的超过大半个市场。几家各有特点,瓦里安卖给检测机构多点,其他卖给企业、单位(包括学校)多点。
最后再说一下X射线荧光光谱仪,选购时,根据企业的经济能力。就算选进口的,也要注意其关键部件探测器和X射线管的水平,如果是用不到几年就坏了,就会出现不到十年,其维修费就很可能超过买一台新机的情况。好的产品这两个部件都应可保证使用十年。另外,同样叫探测器,有Si-PIN和Si-Li PCD之分,前者便宜,后者贵,后者又分晶体是多大(平方毫米),有的用5平方毫米,有的用15平方毫米,则后者的灵敏度就比前者高很多。现有达几十乃至六十以上的,可测的极限几乎是ppb极。国产的,如使用了低档的探测器和X射线管,不但测量数据不准,而且用一两年就要换,又要一笔可观的费用,这一点要注意。另外,国产的仪器好的配有多个滤光片自动选择(进口的都是自动选择滤光片,但数量不同)。还有,分析软件,是模拟的还是数字的(国产的暂没听说有数字的,但有用高档德国探测器的)。
六、其它
特别注意事项:国际电工委员会IEC2005年9月出了个62321文件,对有害物质是按“同质材料”来算含量的。即:如是电阻,我们应将外面的漆当作一种“同质材料”,里面的碳膜或金属膜作一种“同质材料”,载体陶瓷作一种材料,压帽、引线乃至电镀层又是不同质。所以,一个电阻磨碎了去测,并不符合欧盟RoHS要求。这些只能生产电阻厂的厂家各测有害含量,附报告给使用的电子电器厂家。到了使用的厂家,只能粉碎一起测。由于欧盟也无法解决上述问题,所以没能给出一个全面的方法。“同质材料”的提出,我们应理解为他们防止有的原材生产厂在某个零部件的某个特定地方使用了有害物质超标的“同质材料”,尽管它所占的比重很小,但却超标。另外,对于电镀件,是将未电镀前的质量测出,然后测电镀后的质量,减去两个差,才是“同质材料”重量。
现大多厂家都对来料要求有权威或国家认可的质检部门的合格报告。再加上自己生产时的控制和检测,还加自己对风险的评估。我们可以用广东出入境检验检疫局测试中心化学测试部黄主任的建议:
自我声明+风险评估+抽查
检测方面,如是整机厂:测试采用XRF初筛+湿化学结合
如果你的来料用XRF测试没发生数据超标及灰色地域,你就不必用ICP湿化学法