主题：【原创】薄膜物性测量中的假象分析(2)-想说铁电很容易吗?::Artifacts in films' characterizations(2)-fake ferroelectric hysteresis.

其中对Sawyer-Tower电路最重要的改进是虚地技术的引入，即利用运算放大器的高放大倍数，如图2所示，在输出端为有限电压(如<10V)输出而正输入端接地时，运放的维持高放大倍数特性使得连接在铁电样品和标准电容之间导体上的电压趋于0--虚拟接地，这时它相对于地的电容在测试过程中几乎可以忽略。Radiant和aixACCT公司的产品均使用到虚低技术来保证测量精度。只是二者的在控制精度上的不同在于aixACCT的产品中使用电流积分的技术测量电荷能够得到比电压直接测量更低的噪音。顺便说一下，这里提到仪器产商没有一点做广告的意思，相反作为一个曾经做过仔细调研并最终不幸的成为aixAcct的用户，为了那些正在调研的潜在的铁电分析仪用户我想就自己的经历提一些中肯的建议
1)好好问问自己是不是需要一台声称非常精密的设备，其实铁电体自发极化的多次测量值差别理论上不会低于2%，因为铁电样品尤其是陶瓷样品受时效、环境敏感等因素影响，自己购置一台信号发生器、一台示波器，一些电阻和电容元件，充其量买一个高压放大器配件，完全可以做到+/-2%的可重复性测量，铁电分析仪产商声称的纳伏、皮安等所谓的最强势的指标除了增加仪器卖价实际上并没有实际应用价值。拥有前面提到的几样简单硬件后，在配制/使用上有什么问题，尽管联系本人，我非常乐意无偿提供帮忙，我写过一个可以使用的铁电分析控制软件，可以免费奉送(前提是您确保您的设备中至少示波器是数字存储示波器)。当然，如果有人对自己的样品的质量非常有信心，非用精密仪器不能体现样品的独特性，或者简单的图个放心，价钱无所谓，买个当今世界性能最好的设备无可厚非，但也请务必接看下面的建议。
2)不要相信销售人员的大话，相信数据的比对；不要相信售后承诺，在签合同之前踏踏实实调研，别放过任何一个细节。据本人的经历，aixacct的设备和同类型商品相比确实性能更好，尽管价格非常高，其北京的代理在大陆的销量非常火，以至于签合同之前就非常牛气，单签完后设备到手运行有问题时就更是牛气的懒得理你。
3)要标准物质配件(BaTiO3,PZT等的单晶、陶瓷和薄膜，并且一定指明要contact制备完好的标样)以及该公司对该标准物质提供的铁电性能的datasheet和graph，以备验收设备的时候使用，制造商对精密性吹得再厉害，你只要拿他们的标样，用验收的数据和他们提供的标准datasheet/graph对比，我想结果面前他们应该能得到教训。。。这点务必要写入合同，中国大陆的用户我还没见过提出这个要求的，真是太遗憾了!!!标准物质及其对应的数据表不仅在设备验收的时候有用，并且在以后任何时候对设备结果产生怀疑的时候都可用得上，可以避免糊里糊涂的在实验假象中一错再错，先写入合同的重要性在于交货之后产商真的懒得理你，这是我单位采购TF2000的教训，有人因为一句"真的很德国"的广告词迷信德国产商的信用，可根据我的经历，部分德国产商的办事效率低且不友好，这点尤其表现在售后上。
4)如果要准备做块体测试项目，需要加十几万配一个高压放大器。
5)产商吹自己能测上20MHz的铁电性能，但是，这是忽悠人的，实际情况是，如果你不主动提出增加几万块钱的附件，你的铁电回线hysteresis测试项目的最大频率只有2 kHz，疲劳fatigue测试最高频率只有1 MHz，这点真的不如自己搭建的设备。
6)有些模块如小信号、小样品测量模块也是需要另外追加成本才能获得。
7)产商可能会推荐薄膜测量的朋友添加薄膜探针台，千万不要这破玩意，测量是很方便，但是测量结果很不保险，本人建议不如自己动手做稳固的contact，放在一个屏蔽的样品盒中通过bnc引到设备测试的结果将更加可靠。这点我在 薄膜测量假象分析(1) 中已经详细讨论。
8)对于铁电研究的专家，本人非常推荐您将第三方控制的编程接口模块的预定写入合同，尽管目前这可能会增加约1万元的成本，但是这将给您的研究提供莫大的自由度，否则您获得的设备就是一个孤岛，只能在单个条件下--如单个温度--进行自动测量，将该设备和其他控制自由度如温度控制模块或磁场模块的自动测量/控制进行整合的想法实施的前提是索要third-part programming interface or basic function call modules。本来这个作为产商应该无偿提供，但有的产商偏偏把面向用户的系统做得很死，甚至电脑都给你配好了，但签合同前相信只要会谈判，肯定能得到尽可能多的正当权利。
9)借助现成的哪怕是高端铁电分析仪，测量结果是否真的就是材料的本征属性，是否能够给一个材料定性成铁电或非铁电材料？非也!!!目前即便是最牛的仪器，据我所知，尚没有出现这类分析模块，它们可能会对公认的铁电材料做出常规性的表征比较在行，但对于一个未知材料，很多时候是铁电性非常不明显的材料，它们对诸多的假象无能为力，即对是否铁电性的定性判断束手无策。假象的出现在铁电薄膜材料中更突出，因为薄膜的结构和性能因为受制备条件引起的缺陷更加敏感。什么因素促使铁电性假象的出现？如何理解、分析假象得到合理的定性/定量评价待测材料？本文接下来的假象分析正题部分主要针对目前非常通用的源自Sawyer-Tower测量原理的这类仪器在单个温度下的测量结果。


图2 铁电分析仪中的虚地原理示意图

为了让大家对铁电测量结果的假象及其理解有一个直观的认识，我们先从最近发生的几件有趣的事件谈起，今年年初Cambridge的Scott在JPCM上发表了一篇香蕉样品测出铁电回线的viewpoint(Scott, 2008)，如图3所示，对香蕉进行铁电回线测量确实可以得到非常逼真的铁电回线，但实际上地球人都知道香蕉实际上不可能作为铁电材料，但Scott先生仅仅点到此为止，在Scott文章的激励下，我所在小组的老板--天真烂漫的Loidl通过宽频谱介电常数和电导的测量技术(10 mHz-3 GHz)对香蕉的非铁电性作了进一步解释(Loidl, 2008)，如图4所示，说明香蕉的铁电回线假象的起源可能来自于样品不均性、漏电导、介电库仑阻塞等原因。好了，现在我们已经有了一个基本概念：非铁电体在铁电分析仪上能够测出非常逼真的铁电回线。为了解释假象的铁电回线，让我们先认识下标准的铁电回线的庐山真面目，如图5所示，我们能看到测量过程中样品上的极化响应随时间的关系体现相当明显的因铁电畴转domain switching而带来的非线性，在回线上能看到明显的两条"尾巴"hysteresis tails。当然"尾巴"只是一个初步的直观的但并不严格的区分假象和本征铁电回线的特征，因为有些不对称的非线性的界面Schottky效应在特定频率下也可能产生明显的"尾巴"(Pintilie, 2005),而有些铁电体，如BiFeO3，因为漏电流的存在而观察不到尖锐的"尾巴"。

图3 香蕉的铁电"回线" (Scott, 2008)

图4 香蕉的宽频电性能频谱 (Loidl, 2008)

图5 标准钛酸钡单晶的铁电回线

至此，我们认识到非铁电体之所以能产生铁电回线其根本原因一言以蔽之，在于样品中的不均性heterogeneity，即便是非常完美的单晶材料，单晶与电极之间的contact就存在一个不容忽略的不均性。为了对假象进行定量的刻画，我们不妨建立待测材料的等效电路模型，如图6所示，这里为了简化，只考虑平行板两端对称的电极，这样两个同样的肖特基接触相对串联在交流电测量环境中和一个并联RC等效，至于不对称性电极模型，请详细参考前述文献(Pintilie, 2005)。图6中材料本体中包含直流电导、本征电容、交流电导ac hopping和非线性畴转项I_FE，如果非线性元件I_FE为0即表示材料为非铁电性材料。从这个等效电路可知：
1）样品的极化电荷和外加电场之间的贡献有三个部分--空间电荷+顺电效应+铁电效应，其中铁电效应是待测效应，顺电效应属线性效应，主要受样品本征电容影响，空间电荷效应通过相位的变化引入二次非线性效应，它是contact、样品直流电导和，hoping的综合贡献，也是不容易扣除的部分。
2）测量频率变化时空间电荷效应引起测量结果的变化非常剧烈。

图6 铁电测量材料的等效电路图

因此，不难看出，造成铁电性测量的假象实际上是直接来自空间电荷space charge的影响，因此要鉴别并扣除假象的贡献的根本在于空间电荷效应的扣除。而空间电荷效应的一个明显特点是相位的变化，因此，对假象的分析的一个直接方法是从相位分析入手，相位改变时在没有铁电性元件的情况下"铁电回线"呈椭圆形ellipsoid-like，如图7所示，从该椭圆形的特征(长短轴)我们可以通过图8种的几个公式(Fichtl, 2007)提取表征空间电荷效应的量--相位因子。

图7 椭圆形铁电"回线"解析 (Fichtl, 2007)

图8 空间电荷导致相位移动的求解公式 (Fichtl, 2007)

现在我们回到图1，通过相位因子的求得和空间电荷效应的扣除，我们得到的曲线是近似一条直线，因此判断该薄膜实际上并非具有明显的铁电性，实际上从图1中下半部分的原始测量信号中也可以看出，电荷响应随时间的变化曲线并没有图5标准铁电样品的因畴转效应引起的非线性效应，而"回线"的产生根本原因是空间电荷效应。

最后，我们谈谈假象的规避方法。前面已经分析，铁电性测量假象的直接起源是空间电荷效应，因此鉴别/规避假象的措施说到底是规避空间电荷效应。具体的方法总结如下：
1）高频测量。根据空间电荷效应的一个明显特征--频率依赖性，具体说，频率越高，空间电荷效应越不明显，如图9所示是图1样品的不同频率和不同电压幅值下的测量相位图mapping，在100 kHz以上空间电荷效应导致的相位移动相比低频下微弱得多。因此，鉴别铁电体分析的假象的一条捷径是升高回线的测量频率，如果非线性很快消除了，我们大可判断该材料没有或没有显著的铁电性。
2）低温测量。空间电荷效应的另一个特点是热激发性，即高温下明显，但低温下就被大大抑制，因此，如果条件许可，即拥有致冷恒温器，不妨尝试将样品放到很低的温度，如20 K下测量回线，如果"回线"消除了，也可以判断待测样品没有明显铁电性。
3）相位操纵phase manipulation。这是对于那些条件非常有限的朋友，手里只有一组铁电回线的数据，没有什么条件做更多的试验，鉴别它是否来自于假象的一个简单方法就是如图7和图8所示的方法估计“回线”的大致相位，之后在origin中手动将数据表作相对移动，然后作图，如果最终发现是线性依赖关系，也可判断待测材料没有显著铁电性。就这部分操作，我有一个DOS basic程序，但非常不好用，而且版权是别人的，不好公开，如果有这方面编程有兴趣且有时间朋友愿意花半天的时间为此对编一个windows小程序，将会倍受感激!有意编程的朋友可以写信向我索要这个basic源码。

图9 与图1对应的薄膜材料的不同频率和电压幅值下的相位Mapping

文中提到的和未曾提到但笔者认为比较基本的铁电材料和测量相关的文献列表如下(related references)：
C.B. Sawyer and C.H. Tower, Phys. Rev., 35, 269-75(1930)
I. Camlibel, J. Appl. Phys., 40(4), 1690-3(1969)
A.G. Chynoweth, J. Appl. Phys., 27(1), 78-84(1956)
J.F. Scott, J. Phys.:Condens. Matter, 20, 021001-2(2008)
A. Loidl et al, J. Phys.: Condens. Matter, 20, 191001-3(2008)
L. Pintilie and M. Alexe,  Appl. Phys. Lett., 87, 112903-5(2005)
R. Fichtl, Ungewoehnliche Grundzustaende in Thiospinellen,  Dissertation, 2007
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M. E. Lines and A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials, Oxford, 2001
许煜寰等编，《铁电与压电材料》，科学出版社，1978
钟维烈，《铁电体物理学》，科学出版社，1998

//请注意版权：此处发布的全部内容均是本人利用业余时间点滴堆积起来的原创，付诸其中的心血可想而知，我乐意无偿的尽自己所能跟别人分享自己的最新研究心得，声明版权是我不情愿的事情，但是谁愿意看到自己的心血被人家不公平或者不正当的使用呢？所以我想简单的就版权声明一句：此贴是在仪器网的网络版原创首发，欢迎转载链接 http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20080728/1377915/，但请不要在本人未被告知且允许的情形下全部或部分为获私利而使用本人的原创材料。From: lujun@mater.ustb.edu.cn//

好贴，谢谢!对铁电测量又有了新的理解!

谢谢,

学习了，好好消化一下

我的BFO film 的P-E loop 是饱和的， 但是Pr确实很小，用的是RT6000测的，然后是用两个顶电极来测（使铁电回线对称），不知楼主有没有遇到过这样的情况？

原文由 sq17188 发表:
我的BFO film 的P-E loop 是饱和的， 但是Pr确实很小，用的是RT6000测的，然后是用两个顶电极来测（使铁电回线对称），不知楼主有没有遇到过这样的情况？

BFO film我没做过，做过BFO crystal.
你这个loop在中部出现颈缩，我认为来自于你薄膜的contact并非欧姆接触，而是肖特基接触，肖特基接触的电性能特点是：
1）温度强烈依赖；
2）外电场强烈依赖；
3）可见光光照依赖。
因此，我认为你给出的loop中部的颈缩来自于contact在低压下的线性响应。
因为交流loop一般是在低频下进行，室温低外场下它几乎全部反应contact的特点，而你的contact geometry可以等效为3个RC，这点如果你做了介电频谱就容易看出来：低频下的介电常数显得比高频下大的多，但低频下的高介电常数只是来自空间电荷。回线测量有点不同的是电场非常大，根据前述Schottky contact的第2个特点可知高电场下的肖特基接触电阻和Ohmic contact无异，即可体现薄膜本征的电响应。

鉴于以上解释，如果要得到本征的Pr，两条建议如下：
1、请将温度降到液氮温度及以下测量回线；
2、请借鉴介电谱的等效电路分析结果，对现有的loop数据进行拟合从而得到本征的Pr。
欢迎有结果再来讨论。

谢谢,明天try一下

原文由 sq17188 发表:
谢谢,明天try一下

别客气。
另，如果测量薄膜介电频谱，注意用pseudo four point + good contact + good shieding。否则实际测量结果的等效电路会非常复杂影响分析。

参考：  【原创】薄膜物性测量中的假象分析(1)-难分难解的介电“弛豫”