为了让大家对铁电测量结果的假象及其理解有一个直观的认识,我们先从最近发生的几件有趣的事件谈起,今年年初Cambridge的Scott在JPCM上发表了一篇香蕉样品测出铁电回线的viewpoint(Scott, 2008),如图3所示,对香蕉进行铁电回线测量确实可以得到非常逼真的铁电回线,但实际上地球人都知道香蕉实际上不可能作为铁电材料,但Scott先生仅仅点到此为止,在Scott文章的激励下,我所在小组的老板--天真烂漫的Loidl通过宽频谱介电常数和电导的测量技术(10 mHz-3 GHz)对香蕉的非铁电性作了进一步解释(Loidl, 2008),如图4所示,说明香蕉的铁电回线假象的起源可能来自于样品不均性、漏电导、介电库仑阻塞等原因。好了,现在我们已经有了一个基本概念:非铁电体在铁电分析仪上能够测出非常逼真的铁电回线。为了解释假象的铁电回线,让我们先认识下标准的铁电回线的庐山真面目,如图5所示,我们能看到测量过程中样品上的极化响应随时间的关系体现相当明显的因铁电畴转domain switching而带来的非线性,在回线上能看到明显的两条"尾巴"hysteresis tails。当然"尾巴"只是一个初步的直观的但并不严格的区分假象和本征铁电回线的特征,因为有些不对称的非线性的界面Schottky效应在特定频率下也可能产生明显的"尾巴"(Pintilie, 2005),而有些铁电体,如BiFeO3,因为漏电流的存在而观察不到尖锐的"尾巴"。
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图3 香蕉的铁电"回线" (Scott, 2008)
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图4 香蕉的宽频电性能频谱 (Loidl, 2008)
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图5 标准钛酸钡单晶的铁电回线
至此,我们认识到非铁电体之所以能产生铁电回线其根本原因一言以蔽之,在于样品中的不均性heterogeneity,即便是非常完美的单晶材料,单晶与电极之间的contact就存在一个不容忽略的不均性。为了对假象进行定量的刻画,我们不妨建立待测材料的等效电路模型,如图6所示,这里为了简化,只考虑平行板两端对称的电极,这样两个同样的肖特基接触相对串联在交流电测量环境中和一个并联RC等效,至于不对称性电极模型,请详细参考前述文献(Pintilie, 2005)。图6中材料本体中包含直流电导、本征电容、交流电导ac hopping和非线性畴转项I_FE,如果非线性元件I_FE为0即表示材料为非铁电性材料。从这个等效电路可知:
1)样品的极化电荷和外加电场之间的贡献有三个部分--空间电荷+顺电效应+铁电效应,其中铁电效应是待测效应,顺电效应属线性效应,主要受样品本征电容影响,空间电荷效应通过相位的变化引入二次非线性效应,它是contact、样品直流电导和,hoping的综合贡献,也是不容易扣除的部分。
2)测量频率变化时空间电荷效应引起测量结果的变化非常剧烈。
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图6 铁电测量材料的等效电路图
因此,不难看出,造成铁电性测量的假象实际上是直接来自空间电荷space charge的影响,因此要鉴别并扣除假象的贡献的根本在于空间电荷效应的扣除。而空间电荷效应的一个明显特点是相位的变化,因此,对假象的分析的一个直接方法是从相位分析入手,相位改变时在没有铁电性元件的情况下"铁电回线"呈椭圆形ellipsoid-like,如图7所示,从该椭圆形的特征(长短轴)我们可以通过图8种的几个公式(Fichtl, 2007)提取表征空间电荷效应的量--相位因子。
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图7 椭圆形铁电"回线"解析 (Fichtl, 2007)
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图8 空间电荷导致相位移动的求解公式 (Fichtl, 2007)
现在我们回到图1,通过相位因子的求得和空间电荷效应的扣除,我们得到的曲线是近似一条直线,因此判断该薄膜实际上并非具有明显的铁电性,实际上从图1中下半部分的原始测量信号中也可以看出,电荷响应随时间的变化曲线并没有图5标准铁电样品的因畴转效应引起的非线性效应,而"回线"的产生根本原因是空间电荷效应。