主题：【线上讲座15期】泵与比例阀的结构原理与常见故障(活动时间：2009年7月8日-24日)已经结束...

                                      坛友提问的问题:（不断更新中...）

1.仪器都有个梯度精度的参数指标，那这个参数的好坏是取决于泵和比例阀两个东西吗？还是还有别的影响？
2.液相泵分为串联泵和并联泵，请问两种形式的泵有什么区别？各有什么优点？
3.在检测四元比例阀是否漏液时,“将管路里吸入一小段气泡”是在一个管路里吸入气泡吗？如果是，那么另外三个管路的吸滤头是放在流动相中，还是提起来呢？
4.如果没有那个压力曲线可查，在平常维护仪器时，是否应该检测四元比例阀是否漏液，多久一次？
5.我的Agilent1200二元泵A泵前一段时间出口单向阀漏液，怀疑是压力过大顶坏了，换了一个单向阀，但是换完之后就是走梯度的时候在前几分钟的压力不稳，波动比较大，相应的色谱图也有一些问题，找工程师说是有盐析出，需要用长时间冲洗，但是效果一直不好，不得已只能走等度的样品了，想请你给点意见！
6.二元高压梯度系统的阻尼器在泵后的三通后边，四元低压梯度系统的阻尼器在泵的两个柱塞杆之间阻尼器位置不同有什么影响呢?
7.一时冲动，就去把入口单向阀给拆了 ，结果装不回来了，感觉那里面也没有什么太多的元件啊 ，就一个小铁圆柱，弹簧一个，一个小黑色橡胶垫圈，一个透明圆形垫片，怎么装回的时候就不能将两个部件密闭好呢？有没有单向阀的构件图片呢 ？
8.泵头里的溶剂通过出口球阀压入第二个腔体中，此时第二个腔体吸收全部第一个腔体溶剂，然后打出一半？还是第二个腔体吸收一半，剩下的一半直接流到色谱柱里去了？
9.用混合有机相（乙腈：甲醇）的时候，二元高压泵混合器以及出口单向阀那里经常堵，随着实验时间延长，压力也越来越高。所以不得不用了一段时间就拆下来超声清洗。这个可能是什么原因导致压力升高？还有使用的此流动相，柱子的寿命明显就缩短了【用的是乙腈甲醇混合有机相，磷酸水（添加三乙胺）】，是不是这样的流动相容易导致填料的流失或结构的破坏？
10. 蠕动泵清洗时，只是清洗泵的柱塞杆，还是对单向阀也有清洗作用？
11.您说了，高压有利于溶剂的混合，那么低压四元梯度，如何有效保证溶剂的混合？不知道混合池的结果怎么样？
12.Waters、安捷伦、岛津您能就三种品牌的泵、单向阀等构造做下简介和对比说明吗？他们的优势都在那里？
13.目前市场上关于安捷伦，沃特斯，岛津的液相色谱卖的最多，在泵的性能上，各个厂家有都在宣传彩页上写的非常好，以前记得有一句话：岛津的检测器，安捷伦的柱子，沃特斯的泵！但是现在好像沃特斯的泵的指标在三个厂家中最差，是不是现在安捷伦和岛津泵比沃特斯的好啊？而且三个厂家的泵的主要特点及内部材质有何不同？
14.四元梯度，日常用A和D，那么B和C长时间闲置，该如何维护保养?放在甲醇溶剂里，会不会对系统有影响?放在空瓶里，管路有气泡会不会影响到其他两路?
15.您讲座里提到的压力曲线，我们几乎从来没有调用过，要怎么调出来？
16.我们的是WATERS的，那个 四元比例阀的地方一直有液体漏出来，流动相是缓冲盐，是不是结晶了还是那个弹簧坏了啊。要怎么维护啊，工程师说要用热水冲洗。要不要拆开看看啊?
17.有根柱子的柱压过大，反接冲洗后效果也不明显，还有其他的方法吗？
18.我们那个老仪器比例阀经常出现漏液，有什么好的办法可以解决？是不是因为拆卸次数多了引起的呢？还有那个曲线是不是需要经常做？
19.aligent1100在线脱气，有机相一切正常，水相当流速为0.8ml/min时压力稳定，大于0.8压力出现倒峰，压力波动在9bar左右，啥地方出了问题？
20.泵和比例阀可算液相的核心部件吧？是不是出现故障的几率比较大？
21.我的同事们在配制流动相（乙腈、甲醇等）时很少过滤，虽然我们过滤的泵和滤膜都是现成的，我问起来，他们就说用的试剂都是色谱级的就不用过滤了。请问这样可以吗？
22.A的1120梯度泵是双泵还是单泵啊，好像是2元的低压单泵吧，那低压泵和高压泵，对样品测定的影响有多大差别？那双倍的钱花的值吗？那2元梯度的没低压的吗？
23.在泵的保养和维护过程中一般注意什么？
24.在泵长时间不使用时，泵内需装什么液体已保持清洁（除了乙腈和甲醇还有别的溶剂吗？例如异丙醇水或甲醇水，好像异丙醇水的粘度比较大啊）
25.泵如长时间不用最好多久开机一次已保证以后使用状态良好?
26.泵不用的时候泵里面不是要充满一些溶剂吗?用异丙醇水可以吗？会不会生锈？
27.今天注意到岛津10A 与 20A的泵，单向阀上有些差别，还请pandora98老师解说下这两中单向阀不同的设计。
28.如果在 在线 中没有选择压力曲线，在离线中还能调出来吗？系统会自动保存吗？
29.当开机自检通过后，没有开灯，为什么会有吸收？而且随着时间，一直在走？
30.四元比例阀,进入阀前各通道都正常,从比例阀出来后中间的管路里有气泡,出现这种情况的原因,怎么解决?只能更换比例阀吗?
31.AGILENT LC-1200仪器，更换泵的过滤头（白头）后，总是安装不到位，排液口朝上，需好几次才能装好，有什么巧门可以一次安装到位?
32.我最近刚刚把液相色谱由等度换成梯度的，可是自从换成梯度的跑空白怎么都有峰，这些峰一般都是在改变流动相配比时产生，怎么改变梯度都不行，改变流动相也不行，换成进口溶剂也不行，换成新的柱子也不行，怎么冲洗系统还是有峰，也不知道是什么原因了?

第一部分：泵与比例阀的结构与工作原理

1.    单向阀
单向阀一般由阀体、阀座和红宝石球组成，在压力的作用下宝石球离开阀座，流动相流过单向阀，反之，在反向力的作用下宝石球回到阀座上，此时流动相不能流过。显然宝石球与阀座之间的配合必须非常适合才能防止流动相的泄漏，为了保证单向阀不发生泄漏，Agilent1200的出口单向阀中安装了两套宝石球和阀座，入口单向阀阀芯是将宝石球用一个合适的弹簧压在阀座上，用电磁阀通过程序主动控制宝石球的位置，进而控制入口单向阀的开闭，并且为了降低成本和节省维护费用，采用了可置换式的卡套式单元件。

单向阀是实现泵体功能的关键部件，平时出问题最多，使用维护起来也格外需要注意。Agilent 1200的入口单向阀是主动电磁阀，配备一个阀芯。如图：


从入口主动电磁阀的底部看，中间有一个带火漆的内六角螺钉，这个螺钉是出厂前校定好的，改变螺钉的位置会导致阀体内磁芯冲程的改变，进而改变泵的实际流速，或者导致磁芯上密封膜片被击穿或阀芯损坏。阀底四角有四个内六角螺钉，拆掉四个螺钉，取下阀体，阀体内是一个空腔，里边有一个磁芯压在空腔内的弹簧上，磁芯另一端有一段柱状突起，正好可以插到正方形塑料片中间的圆孔上，圆孔中间有一个黑色的垫片，取下正方形的黑色塑料板，黑色垫片下压着一个圆形的透明膜片，这个透明膜片起密封作用，膜片下是一个顶针插在孔里，顶针一直伸到电磁阀状阀芯的凹孔内。

将阀芯用合适的塑料杆从阀芯上部（直径大的一端）对准金色的膜片部位用力往下慢慢顶开（尽量不要划伤金色的膜），阀芯尾部顶出来的依次为：半透明的阀座、宝石球和弹簧，留在阀芯外套里的是不透明的塑料套管，弹簧和宝石球就在套管内运动。阀芯装到阀体上去的时候顶针插在阀芯尾部阀座上的小孔里，顶在宝石球上，装好后宝石球被顶针顶着，离开阀座，阀芯里的弹簧被压缩，此时电磁阀芯处于打开的状态，流动相可以通过；通电时线圈产生磁场，将阀体内部的磁芯以及顶针吸回去，阀芯里的宝石球在弹簧的作用下落在阀座上，封闭阀座中心的流动相入口，此时电磁阀芯处于闭合状态，流动相不能通过。

常见的电磁阀芯一共有两种，如图所示：


图中下方左边纯白色的是普通的阀芯，阀芯外壳整体为塑料结构，主要是二元高压梯度系统和四元低压梯度系统使用；下方右边底部深色的是耐压的阀芯，阀芯尾部塑料壳改为金属结构，主要是快速液相使用，和普通的阀芯主要区别在于其阀座上有金属箍，耐压能力大大提高了，估计新出的1290也是这种阀芯或者更好的。

出口单向阀如图所示：


出口单向阀内部结构比入口主动阀阀芯结构稍微复杂一点，但其原理都一样，通过宝石球和阀座来达到密封的效果，只允许液体单向流动。我一共见过三种1200的出口单向阀，分别是四元梯度系统的――外边有黑色套圈，二元梯度系统的――外边有白色透明塑料套圈，快速液相用的――外边有白色不透明塑料套圈。三种出口单向阀内部结构大同小异，下图列出常见的两种：


1200二元和四元系统使用的普通的出口单向阀外壳都一样，用螺纹扣紧固，快速液相的从底部直接扣压，没有螺纹。普通的出口单向阀用扳手拧开螺纹扣帽以后，露出里边的螺钉，螺钉是中空结构，螺钉孔里由外到里依次是：盖帽状的膜片、柱状金属坠、宝石球、陶瓷套管、膜片、阀座、膜片、柱状金属坠、宝石球、陶瓷套管、膜片、阀座，快速液相的单向阀是从反方向直接打开，内部的零件顺序正好相反，所以前两种拆开以后装回去的时候有一定难度，拧的太紧，阀座容易压裂，太松了可能会漏液，所以不建议大家拿好的单向阀拆开来研究，快速液相的阀座上有金属箍，且压扣上有胶垫，保证出口阀既耐压又不会因为阀座裂开漏液。1200出口单向阀采用了两套宝石球和阀座串联的结构，一个阀座配一个套管，阀座和套管之间有垫片密封，套管中有宝石球和柱状金属坠，泵在静止和吸液时，宝石球在金属坠和自身重力的作用下落到阀座上，出口单向阀处于关闭状态，流动相不能通过，泵在排液时，由于入口阀关闭，泵腔内压力将宝石球和金属坠推开，出口单向阀处于打开状态，流动相流过单向阀。两套宝石球和阀座串联，在出口单向阀密封时起到了双重保护的最用。

另外宝石球上的圆柱体金属坠一端有缺口，装的时候有缺口的一端不接触宝石球，这点一定要注意，这是为了避免宝石球被顶开时柱状的金属坠被推上去以后堵住陶瓷套管上端的液体出口，第一个金属坠上是第二个阀座，第二个上边是单向阀出口。

2.    泵

几元泵就是能控制几个流动相通路，二元泵有两个流动相通路，能同时使用两种流动相，四元泵有四个流动相通路，能同时使用四种流动相。最初的液相都是单元泵，通过柱塞杆的往复运动配合入口和出口单向阀的使用来实现流动相的定向输送，流动相只能手动配制混合，不能运行梯度。二元高压梯度系统解决了单元泵需要手动混合流动相的问题，并且能够运行梯度，调节洗脱强度，但是需要两个泵，仪器成本大大的增加了。四元低压梯度系统用一个泵配合一个四元比例阀实现了四个流动相通路运行梯度的需要，并且降低了仪器的成本和仪器使用维护的费用。

常见的液相泵有凸轮和齿轮两种柱塞杆驱动方式，1200使用的是齿轮驱动，每个泵里有两个柱塞杆，一个入口主动电磁阀，一个出口单向阀。如图：




柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完成将流动相吸入泵头然后再输出的过程，柱塞杆的典型材料是蓝宝石，泵头内的密封圈是可以防止流动相从柱塞杆的周围流走。

当泵启动时，入口电磁阀由程序控制主动打开，由于柱塞杆的运动而在泵腔内形成负压，泵头外的压力显然高于泵头内，在这两种压差下出口单向阀的宝石球落回到阀座上，出口单向阀闭合，向后移动的柱塞杆将溶剂抽入第一个泵头，与此同时第二个柱塞杆向前移动，往系统里传送溶剂。柱塞杆的冲程由流速确定，移动到冲程的下限后，电机方向倒转，同时入口电磁阀由程序控制主动关闭，柱塞杆的运动使泵头内的压力增加，超过了泵头外的色谱柱的反压时，出口单向阀打开，并使第一个柱塞杆向前移动一直到冲程设定的上限，同时第二个柱塞杆向后移动，这样两个柱塞杆按顺序在两个极限点之间进行循环。在第一个柱塞杆向前移动时，泵头里的溶剂通过出口球阀压入第二个腔体中，第二个柱塞杆吸入第一个泵单元送来溶剂的一半，另外一半直接进入色谱系统，当第一个柱塞杆吸取溶剂时，第二个柱塞杆就把吸入的溶剂打到色谱系统里，这样通过两个泵的串联来降低流动相输送系统的脉冲。

3.    四元比例阀

四元比例阀从结构上看相当于四个入口主动电磁阀拼合在一起，每个通路上的电磁阀体部分与入口主动电磁阀的阀体完全一样。

仔细观察每个通道的电磁阀，中间有一个带红色火漆的内六角螺钉，红色火漆是出厂前校正好的，不能动，阀体后边四角有四个内六角的螺钉，拆掉四角的四个螺钉，小心地取下电磁阀体，阀体内是一个较大的空腔，空腔里是弹簧，弹簧上压着圆柱状的磁芯，把这些部分放到一边，主体部分拆开的部位上是一个细小透明的膜片，这个膜片起密封作用，膜片下边是宝石球座，宝石球座有一个凹槽，倒扣在宝石球上，宝石球落在阀座上，阀座中心有略比宝石球直径小的垂直小孔，孔里是一根非常细小的弹簧，宝石球落下去正好堵住阀座，关闭这个通道，但是拆开时宝石球被下边的弹簧顶着，离开阀座。其他的三个通道也一样拆开，剩下一个立方体，仔细观察不难发现，这个立方体实际上相当于一个五通阀，连成一体的四个阀座中间的竖直小孔直通四元比例阀的出口，每个阀座上的竖直小孔上方又有一个水平的直通四个入口的孔。

工作时，比例阀四个通道由程序控制依次通电，第一个电磁阀通电时，其余三个电磁阀断电，电磁阀线圈产生磁场，将磁芯吸回阀的空腔，宝石球在小孔中的弹簧的作用下离开阀座，此通道处于打开的状态，此时从真空脱气机过来的流动相进入比例阀的第一个入口，流经阀座上水平的小孔，进入阀座中间竖直的小孔。第二个通道通电时，其余三个通道断电，断电通道的磁芯失去电磁场的磁力吸引，被弹簧压向下边的透明密封膜片，推动宝石球座将宝石球压向阀座，宝石球落到阀上以后，正好将阀座上的小孔堵死，此通道处于关闭的状态。工作时四个电磁阀根据控制程序依次通电，完成一个周期，在一个周期内，四个通道里的单向阀依次被打开，各通道里的流动相在泵的作用下依次通过四元比例阀，分段进入泵前的管路，而四元比例阀通过一个周期内每个电磁阀通电时间的长短来控制每个通道开关时间的长短，进而控制每个通道里液体流量的比例。

4.    二元高压梯度系统与四元低压梯度系统

二元高压梯度系统和四元低压梯度系统的流路分别见下图：


二元高压梯度系统


四元低压梯度系统

从图中可以直观的看出：

1）  二元高压梯度系统有两个泵，四元低压梯度系统有一个泵；

2）  二元高压梯度系统是泵后混合流动相（高压混合），四元低压梯度系统是泵前混合流动相（低压混合）；

3）  二元高压梯度系统的阻尼器在泵后的三通后边，四元低压梯度系统的阻尼器在泵的两个柱塞杆之间；

4）  二元高压梯度系统最后边有混合器，四元低压梯度系统泵前有比例阀。

理论上说二元高压梯度系统的混合比例是通过改变泵的流速来获得的，其流量控制精度更高，混合室在泵后，高压下混合效率也高很多、梯度组成精确。四元低压梯度系统的混合比例是通过控制不同流路的电磁阀的开闭时间长短来控制的，理论上混合的比例也是准确的。

在梯度洗脱中，梯度延迟体积非常重要，特别是复杂样品的分析，低的延迟体积具有更快的梯度响应时间，同一样品在同一色谱柱上能够获得更好的分辨率。二元高压的延迟体积是从混合器后开始计算的，而四元低压是从比例阀混合部分开始计算的，多出了泵的死体积、泵到比例阀的管线和泵到混合器的管线，所以四元低压的梯度延迟梯度较二元高压要大，梯度响应慢。

流动相都会溶解一定的气体，二元高压梯度系统是泵后混合，气体的溶解度随压力的增大而增大，所以二元高压混合不会产生气泡。而四元低压梯度系统是泵前混合，在常压下进行的，两种液体混合时，会降低气体在混合溶液中的溶解度，通常会有气泡产生，所以四元低压梯度系统一定要配在线真空脱气机。

二元高压梯度系统的不足就是只能同时使用两种流动相，而四元低压梯度系统同时可以使用四种流动相，但通常的样品分离，两种流动相的梯度洗脱足可以解决问题，最新的药典上的分析方法也几乎没有超过两种流动相的梯度。从价格上比较，一个泵的成本要比一个四元比例阀高很多。

第二部分：泵与比例阀的常见故障

Agilent仪器比较好的一点是提供在线的和离线的压力曲线数据供用户查看参考，仪器系统的很多故障都能从压力曲线上体现出来，所以出现问题时，我一般先调出压力曲线来查看。系统的压力产生于泵，和单向阀密切相关，一般常出的也都是泵和比例阀的故障。

工作正常的系统至少应该能够保证：保留时间重复性好、等度洗脱时基线平稳、等度洗脱时压力波动小于系统压力的2％、梯度洗脱时基线变化缓慢平稳、梯度洗脱时压力曲线、平缓的阶段压力波动小于系统压力的2％，实际上一般的两三年内的仪器压力波动都在1bar左右，好一点的只有0.5bar多一点。当仪器运行样品出现保留时间不稳定、没有重复性，基线很差、与空白不能重合的问题时，压力曲线通常表现为压力偏低、波动变大和压力曲线上有倒峰，严重的可能会完全失压。原因可能是管路里有气泡、柱塞杆密封垫圈漏液、单向阀漏液或者比例阀漏液。

管路里有气泡，气泡进入泵以后可能会停留在泵腔内，泵吸液时泵腔内压力变小，气泡体积膨胀，导致实际吸入液体比预定的要少，泵排液时泵腔内压力变大，气泡体积变小，导致实际排出液体体积比预定的也少，这样泵的实际流量比预定的要小，而且系统压力变化也不稳定，波动变大，气泡大时可能导致泵不能吸液。解决问题的方法是流动相超声或者使用在线真空脱气，开泵以后先大流速排空一段时间把气泡排出以后再工作。

柱塞杆密封垫圈漏液一般由密封垫圈老化或者磨损引起，平时注意打开seal wash清洗，及时更换清洗液，定期更换密封垫圈就可以。

比较严重和复杂的问题是单向阀漏液和比例阀漏液的问题。

1.    单向阀漏液

单向阀漏液的问题最常见，也比较复杂，这个还要从单向阀的结构来说起。单向阀实现功能的最主要结构是宝石球与阀座，入口阀和出口阀都一样，通常单向阀漏液都是因为宝石球与阀座的配合出现问题，不能关闭，严重时阀座被压裂，而宝石球非常坚硬，很少出问题。

单向阀上的阀座是中间有一个小孔的圆柱体，宝石球落在小孔上时关闭单向阀，离开小孔时打开单向阀，但是如果宝石球落到阀座上时，宝石球与阀座的接触位置上有固体颗粒，会使阀座上的小孔不能完全闭合，在泵吸液时，出口单向阀不能完全闭合会导致泵头后的液体被吸回泵里，在泵排液时，入口单向阀不能完全闭合会导致泵头里应该排到泵后的液体被压回泵前。一般少量的固体小颗粒导致的单向阀漏液出现的比较随机，此时基线波动较小，但是压力曲线会有少量倒峰，但是整体波动与正常接近；有时候固体小颗粒会一直粘附在阀座和宝石球上，或者固体小颗粒较多时，会导致单向阀的持续漏液，此时基线波动较大，压力曲线也波动非常大，并且会有连续的倒峰出现，严重时仪器不能正常运行。泵里的固体小颗粒有两个来源，即柱塞干密封垫圈的磨损和流动相引入。柱塞杆密封垫圈应该是耐磨的橡胶或者塑料材质，但是柱塞杆频繁的抽拉仍然会导致其磨损，尤其是流动相中有盐或者其它机械杂质时，结晶析出的盐颗粒或者机械杂质附着在柱塞杆上，更加剧了垫圈的磨损。磨损的密封垫圈碎屑绝大部分都很小，随着流动相被排出泵腔，吸附在排空阀里的过滤白头上面，有少量较大的碎屑颗粒可能会吸附在出口或者入口单向阀内的宝石球和阀座上，导致单向阀漏液。流动相引入的杂质颗粒比较常见，可能是没有完全溶解的盐或者水中的机械杂质，硬度较大的水添加磷酸以后也可能会有小颗粒的不溶物生成，长期置放的水会滋生微生物，这些都会导致单向阀漏液，所以没有把握的流动相使用前一定要过滤，至少要用0.45um的膜。另外大浓度的缓冲盐使用时要注意，盐的浓度过高，与有机流动相在四元比例阀后混合时，会由于溶解度下降而析出，尤其是在梯度运行到小比例水溶液与大比例有机溶剂混合时，这种问题更容易产生。

单向阀阀座一般都是硬塑料材质，套管据说是陶瓷材质，阀座与套管表面非常平整，从而保证两者的密切接触，防止接触面漏液，陶瓷套管一般都没有问题，非常紧硬。入口主动阀的阀芯在装到泵上以后要受到一定压力，如果螺丝拧的太紧，很容易将阀座压裂，或者在系统压力非常大时，也有可能将其压裂。阀座裂开以后，宝石球落下去时流动相仍能从阀座上的裂缝通过，此时的单向阀漏液，系统的基线波动偏大，压力曲线波动可能由原来的1bar左右变为10bar甚至更大。出口单向阀一般都是螺纹套管结构，单向阀出厂前已经组装好，但是在拆装单向阀上边的管路时，上边的螺丝拧的太紧可能会导致螺钉连接的出口单向阀的阀体套管部分连带在一起转动，被拧紧的出口单向阀内的阀座受到挤压，很容易就裂开。出口单向阀阀体上有一个黑色或者白色的塑料套圈，取下套圈就能发现侧面的小孔，阀座裂开的出口单向阀加压时液体会直接从阀体侧面的小孔上漏出。一般人不注意可能会以为出口单向阀上方管路的螺丝未拧紧导致漏夜，再去用力拧紧这个螺丝，其结果适得其反，一般出口单向阀两个阀座可能断裂一个，用力再拧紧反而会让两个一起裂开。所以好的出口单向阀尽量不要拿来研究，拆开的单向阀装回去时不要拧太紧，不漏液就好，阀上的管路连接时也要注意，螺丝不能太紧。

压力曲线波动是指截取一段比较平缓的压力曲线，放大以后观察，相邻的波峰与波谷之间的差值。



上图是最近一台1200运行序列时的压力曲线图，四针样品的保留时间重复性非常差，调出压力曲线来发现，四针的压力曲线完全不能重合，压力曲线变化不够平缓，曲线上很多地方有或大或小的倒峰，但是压力曲线上的波动不是很大，所以可以判断是单向阀内有机械杂质，导致单向阀漏液，之前此仪器用过缓冲盐做流动相，应该是盐结晶析出或者流动相没有抽滤，采用纯水打开排空阀清洗一个小时，问题解决了。下图也是同样的问题，同样的解决方法。


阀座被压裂的情况比较少见，阀座裂开以后压力曲线波动变大，压力偏低，但是压力曲线非常有规律，不会有倒峰。下图是一台入口主动电磁阀阀芯阀座严重裂开的1200的压力曲线图，压力波动8～9bar，基线也变成波浪线。


下图中压力曲线波动不是很大，只有2～3bar，但是拆开阀芯以后发现阀座也被压裂了。


下面是换完新阀芯以后的压力曲线图，基线平滑，压力曲线也平滑，波动很小，只有不到1bar。

2.    四元比例阀漏液

未拆开的四元比例阀：


比例阀侧面，四角有四个螺钉，中间是带红色火漆的螺钉：


被拆掉的电磁体：


拆掉一个电磁体，剩下的部分：


取掉黑色的方形塑料片，露出中间反光的透明塑料膜片：


塑料膜片下边依次是白色的宝石球座、红宝石球和黑色的弹簧：


中间白色的是阀座：


拆完了：




四元比例阀的问题主要就是漏液，在仪器运行时，如果发现样品保留时间不稳定，在泵上找不到问题，压力曲线又比较正常时，很有可能就是四元比例阀漏夜了。判断比例阀漏液的方法是：将四个通道里充满流动相，单独开一个通道排空，其它三个通道的吸滤头提出液面，看这三个通道的吸滤头里是否有细小的气泡，或者将管路里吸入一小段气泡，观察未排空的通道管路里的气泡是否在移动，做完一个通道的测试再换一个通道。如果发现未排空通道的吸滤头里有气泡或者管路里的气泡在移动，则说明四元比例阀的这个通道漏液了。

四元比例阀价格比较高，大家拆开的也最少，但是其漏液原因也不外乎宝石球与阀座之间的配合出现问题，这个还是要从结构上去探究原因。四元比例阀的阀座与单向阀的阀座有较大差别，单向阀里的阀座是一个很小的圆柱体，圆柱体中央有小孔作为流动相的通路，四元比例阀压在宝石球上的带凹槽的圆柱体不是阀座，只是一个宝石球座，真正的四个阀座分别嵌在拆掉四个电磁体以后剩下的立方体侧面四个面上。阀座中间有小孔，小孔里有细小的弹簧，这里的弹簧又和入口主动阀阀芯里的弹簧有所不同，阀芯上的弹簧在阀座上边的套管里，将宝石球推向阀座，关闭通路，比例阀阀座上的弹簧在小孔里，将宝石球推离阀座，打开通路，阀芯上的弹簧直径比四元比例阀阀座里的弹簧直径要大，两者不能混用。

正常的比例阀在某个通路的电磁体通电时，对应的通路上的宝石球被下边的弹簧推离阀座，此通道打开，断电时，宝石球落在阀座上，将此通道关闭，宝石球受电磁体磁芯和阀座内的弹簧的共同作用，在二者之间来回移动。电磁体和磁芯都不会出什么问题，但是阀座里的弹簧侧面与阀座小孔的内壁之间的空隙非常小，如果宝石球压在弹簧上以后，向下运动时不是正好垂直向下，而是有一点侧偏，弹簧就会贴紧阀座的一侧在小孔里运动，受到摩擦，导致弹簧侧面严重磨损。如果是完整的弹簧，其金属丝横截面应该是圆形，与阀座的接触面很小，弹簧在压缩时，圆柱形的金属丝侧面与阀座内小孔出口发生摩擦以后依然能滑入小孔内，但是磨损严重的金属丝侧面与阀座出口的接触面积变大，宝石球不正，下压时弹簧变形，很容易有一两圈弹簧金属丝卡在宝石球下阀座入口上，导致此通道不能关闭，在其它通道打开时此通道仍有少量液体流过，而且长期浸泡在使用酸碱或缓冲盐做流动相的通道里的弹簧锈蚀和磨损的情况更严重。

说白了，我觉得四元比例阀漏液的问题还是属于设计上的缺陷，阀座内的小孔太小，里边的弹簧只能更小，弹簧在小孔内运动时就难免走偏，同时弹簧的材质遇到酸碱盐会受到腐蚀。对于出现漏夜问题的四元比例阀，只需要更换弹簧就能解决问题，但是Agilent不提供四元比例阀的弹簧配件，自己又比较难配，我们的方法就是把有问题的弹簧倒过来用。仪器使用完以后要及时将通道里的酸碱或盐清洗干净，长期不用的通道不要用水浸泡，最好保存在有机溶剂里，尽量减少弹簧受到的腐蚀，还可以将几个通道轮换使用。

3.    二元泵的问题

二元高压梯度系统比四元低压梯度系统多了一个泵，流动相在泵后经过一个三通混合，为了减小流动相扩散的影响，三通连接两个泵的管路非常细，但是细管路容易被堵塞，所以在出口单向阀的密封金垫上增加了一个很小的金属滤网，网眼非常细，甚至可以拦截磨损的柱塞杆密封垫圈碎屑，如果仪器连续工作两三周，金属滤网上就会积累一层黑色的密封垫圈碎屑。时间再长一点，碎屑有可能会堵塞网眼，泵吸液时，流动相可以正常进入泵腔，泵排液时，出口受阻，泵腔内实际压力比后边的阻尼器上感应到的压力要大，堵塞严重时会导致入口单向阀阀芯里的阀座被压裂。另外密封垫圈磨损的碎屑被金属滤网截留，留在泵腔内的碎屑成为机械杂质，容易粘附在阀芯里的宝石球或阀座上，造成漏液。

快速液相的单向阀和阀芯使用了带有金属箍的阀座，并且出口单向阀不再用螺纹紧固，改为压扣式的结构，压扣上有胶垫，起到了压力缓冲的作用，避免阀座在拧紧螺丝时被压裂。

另外二元高压梯度系统采用了泵后混合，流动相混合点到柱前的体积比四元低压梯度系统的要小，混合效果不如四元低压梯度系统，因为四元低压梯度系统从比例阀开始，到泵腔内时柱塞杆和单向阀对流动相混合做了充分的搅拌，所以二元高压梯度系统在经过阻尼器以后增加了一个混合器，但是在梯度运行时需要更多的平衡时间。



4.    维修仪器的特殊经历

首先要说明我们仪器买来以后就一直连续24小时工作的，没有周末，没有节假日，所以我们用一年仪器可能相当于别人用三五年或者更多，我接触Agilent到现在也就不到三年，但是几乎什么问题都遇到了。

去年十月我们买了一批二元高压梯度系统，一个多月以后就发现运行梯度时，连续采样保留时间重复不上，经过与工程师多次沟通，证明二元高压梯度系统比四元低压梯度系统运行梯度时需要更多的平衡时间，因为阻尼器后边的混合器体积比较大，我试着拆掉它（快速液相就说可以拆掉这个混合器的），这期间我们还对所有的二元泵进行了长时间的清洗，问题似乎解决了。但是在运行梯度时，尤其是起始比例相差很大时（大于90％），开始几分钟基线呈锯齿状波动，压力曲线也一样，不过一般这个位置不出峰，所以就忽略不计了。几周以后又发现，仪器在正常运行时，压力曲线忽然间就波动很大，基线很差，样品保留时间也没有重复性，冲洗系统也不见效，工程师来了，换掉了水相通道泵头上除柱塞杆以外所有的零件，问题当时解决了，可是没过一晚上就又不行了，转天换了一个工程师过来，换掉另一个泵的阀芯和出口单向阀就好了。但是过不了两三周就又出现相同的问题，几台二元泵陆续都中招了，无一幸免，每次都要换新阀芯才好，换下来的阀芯超声清洗也不一定好用，工程师一口咬定是流动相的问题，说是因为流动相混合时有盐析出，但二元泵是泵后混合，再者，说我们的水有问题这个不敢完全保证，但是进口的纯乙腈也能让入口和出口的单向阀出问题，这个还是解释不通，而我们的四元低压梯度系统无论是前两年买的还是去年一起买的，相同条件下一起使用，都没有这个问题。最后我自己拆开阀芯时发现有的阀座上有细小的裂纹，以后再出现问题我就直接拆开阀芯检查阀座，没有裂纹的清洗一下装好继续用。但是实际上二元泵经常是两个泵一起出问题，至少有一个阀座裂开。这个问题困扰了我好久，工程师也不能解释，最近我才想明白，既然阀芯的阀座被压裂，肯定是泵出问题了，因为只有在泵排液时，阀芯的阀座才受力，而能把阀座压裂，一定是泵腔内的压力过高，至少是超过了仪器允许的400bar上限，但是阻尼器没有感受到那么大的压力，肯定是出口单向阀到阻尼器这段管路堵塞。出口单向阀密封金垫上的滤网作为首要怀疑对象被去掉了，事实证明这确实很有效，我们的仪器两三个月都不再出问题，但是还有两台仪器偶尔会压裂阀座，估计是三通这段管路也有些堵，最近干脆就直接买快速液相的阀芯来用，出口单向阀也是快速液相使用的好，因为我们去年一起购买的快速液相，使用到现在，从没有出过问题。

前两天突发奇想，将最初拆掉的混合器又装上试了一下，一个样品连续采二十针，结果保留时间重复性好的难以置信，我实在是无语了，crazying！！！绕了一大圈，花了我半年多时间，打了无数电话，工程师来了N次，换了N多阀芯和出口单向阀，主要问题还是金垫上那个小滤网在作怪。

下图是二元泵正面图：


从前年开始我们就一直深受四元比例阀漏液问题的困扰，工程师一直要求清洗系统、用热水洗系统，而且一口咬定就是流动相脏，因为有盐析出，有机械杂质，实际上盐结晶或者机械杂质的确有可能粘附在宝石球或者阀座上导致宝石球与阀座闭合不严，单向阀里也存在相同的问题，出现这种情况把流动相过滤一下就好，顶多还需要再清洗一下系统，但是如果压力曲线平滑，没有倒峰，基本就可以确定不是流动相的问题，因为如果机械杂质能导致比例阀漏液，同样也能导致单向阀漏液，而单向阀漏液的压力曲线会很差。实际上我们的单向阀漏液时压力曲线都很平缓，有些漏液的比正常的仪器压力要偏低一点，因为水的通道打开时混进了其它通道里的甲醇或者乙腈，这些流动相的压力比水低。漏液的比例阀最明显的问题就是连续采样保留时间没有重复性，基线不好。产生的原因就是弹簧卡在阀座中心的小孔上，不能完全缩进去，导致宝石球不能落到阀座上，这种情况用冲洗的办法完全是驴唇不对马嘴，同一批买来的仪器上的比例阀，有的宝石球底座和宝石球下落位置非常正，所以用了三四年都不会出问题，但是有的新买来用不了半年就要出问题。网上还有人说是乙腈聚合物导致宝石球和阀座粘连，如果真的是宝石球和阀座粘连在一起，无论是单向阀还是比例阀，都不会漏液才对，况且弹簧在那里卡着，实际上是想接触都接触不上，哪儿来的粘连呢。按工程师说的办法去清洗系统，洗了好久，纯水、热水、异丙醇一起挨个上，没用，相反，比例阀越洗越漏的厉害。现在想来确实应该是这样，清洗时为了加快清洗速度，采用了大流速排空的办法，这只能加快弹簧的磨损卡住的弹簧只能越来越卡。

5.    最后总结

仪器出现状况，只要不是换管路、氘灯等简单的问题，我首先要调出最近采完样品的压力曲线来看，和正常的压力曲线去比对，问题很容易就发现。泵这块的问题不外乎是单向阀、柱塞杆密封垫圈和四元比例阀。单向阀漏液会导致压力曲线上的倒峰或者波动偏大，阀座压裂直接导致压力曲线波动变大，密封垫圈磨损老化漏液，压力曲线整体偏低，但是不会影响连续采样时保留时间的重复性，所以最不容易被发现，影响也较小，比例阀漏液压力曲线趋于正常，但是样品的保留时间没有重复性，判断比例阀漏液只需将吸滤头依次提出液面排空即可。二元高压系统有两个泵，检查时将两个泵里都换成一样的溶剂，在线调出压力曲线，然后轮流开两个泵，加压到100～200bar，相同流速下观察压力曲线。一般压力低的泵有问题，存在漏液的现象，压力高的泵情况好，压力曲线波动大的泵考虑单向阀清洗或者更换。

仪器自身有个诊断界面，有问题时可以按照提示做一下test，不过我很少用。

据说电磁阀里起密封作用的透明塑料膜片时间长了会磨穿，导致电磁阀体漏液，这个我还没有遇到过，但是看那个薄薄的塑料片，估计用不了四五年，这个膜片Agilent不会提供配件，所以有一天你发现电磁阀下边突然漏液了，就只能整个换了，或者自己找个塑料片剪了也可以，但是能用多久就不好说了，另外如果自己剪的塑料膜片厚度不一样，还会有阀体内磁芯的冲程问题。

我感觉Agilent的仪器拆开了也不过如此，虽说大家都觉得他们售后服务好，但是想想他们的收费吧，四元比例阀里的一个顶多几毛钱成本的小弹簧坏了，而且我觉得是设计缺陷，但是偏偏要你花上万元来换新的，因为厂家不修理，只换整件。其实哪怕厂家提供这些零件我们自己买都行，贵点也无所谓，即便是一个弹簧一百块，一个阀座一百块，一个膜片一百块，也总比上千元一个阀芯、几千块钱一个单向阀、上万元一个比例阀要好多了。

最后我觉得，自己的仪器使用情况自己心里最有数，靠仪器吃饭你就得钻研仪器，工程师来了他也不一定能解决你的问题，真正的问题还得考自己解决。