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主题：【转帖】Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水！

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发表于：2010/01/24 16:35:58 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水
刘剑玉，汪晓军
（华南理工大学环境科学与工程学院，广东广州510006）
摘要：根据某精细化工厂的废水经过长时间的厌氧-好氧生化处理，难以进一步生物降解的特点，采用Fenton试剂进行高级氧化处理。通过实验探讨了不同的H2O2和Fe2+浓度、反应时间、pH等因素对二级生化出水COD去除率的影响。在H2O2投加量为18mmol/L， FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L，反应时间1.5h，废水的pH=4的条件下，二级生化出水的COD去除率达到82.61%，降到100mg/L以内，达到国家一级排放标准。
关键词：精细化工废水；Fenton试剂；深度处理；难生物降解

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2010/1/24 16:36:12 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

精细化工废水成分复杂，除了含有表面活性剂和其乳化所携带的胶体污染物外，还含有助剂、漂白剂和油类物质等。该类废水经过常规的厌氧-好氧生物处理以后，出水仍然无法达标排放，而且二级生化出水所含的污染物大都为难以生物降解的有机物，因此采用Fenton试剂对其进行高级氧化处理。Fenton试剂法具有处理效果好、反应物易得、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，特别适用于提高难降解有机物的可生化性[1]。目前Fenton试剂法已经逐渐应用于染料、制浆造纸、日化、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景[2-5]。Fenton试剂催化分解产生·OH具有极强的氧化能力，进攻有机分子并使其矿化为CO2、H2O和无机分子[6]，特别适用于难生物降解有机物的深度处理。
本试验对Fenton试剂深度处理该日化废水进行初步研究，取得了较好的效果，使难降解有机物得到了进一步氧化处理，废水最终达标排放。本研究为开发一种精细化工废水深度处理技术提供了实验和应用基础，对其他含有难生物降解有机物的废水深度处理具有一定的借鉴意义。

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2010/1/24 16:36:39 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1试验部分
1.1试剂和废水
双氧水（30%）、绿矾（七水硫酸亚铁）、氢氧化钠、浓硫酸均为分析纯；废水水样为广州某精细化工厂二级生化出水： COD约为230mg/L，pH值为7.6。
1.2试验方法
取水样100mL置于250mL烧杯中，用H2SO4或 NaOH调节pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度计测定，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，迅速混合，反应一定时间后取出，调节其pH值至 8，静置沉降一段时间后，取上清液测COD，COD按照国家标准方法（GB1194-89）测定。

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2010/1/24 16:37:59 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2试验结果和讨论
根据Fenton试剂的反应机理，Fenton试剂实验主要的影响因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反应的pH值、反应时间[7]，及反应温度等。由参考文献及大量前期实验数据发现处理该废水的影响因素依次是：H2O2和Fe2+的投加量>反应时间>废水初始的pH 值。因实际废水处理难以改变反应温度，故本研究不考虑反应温度的影响。
2.1 H2O2投加量对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至4，分别量取 100mL水样，固定FeSO·47H2O的投加量为10mmol/L， H2O2投加量分别为3，6，12，18，24，30mmol/L，用搅拌机搅拌。反应1.5h后取上清液调节pH至8，静置后测 COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率，如图1所示。

由图1可知，随着H2O2用量的增加，废水COD 的去除率先增大，而后出现下降。H2O2用量对COD去除率有至关重要的影响：在H2O2的浓度较低时，产生的·OH也少；H2O2的浓度增加，产生的·OH增加，所产生的·OH对有机物进行氧化。当H2O2的浓度过大时，反应一开始Fe2+被氧化为Fe3+，既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，部分H2O2发生无效分解释放出 O2，氧化效果降低，同时溶液中残留的过量H2O2又会产生COD，导致加入过量H2O2时COD去除率反而下降。H2O2用量为18mmol/L时，COD去除率最高，达到82.17%。
保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果[4]。其原因是：H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2的利用率，进而提高了总的氧化效果。

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2010/1/24 16:38:56 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.2 FeSO·47H2O投加量对COD去除率的影响 FeSO·47H2O是催化过氧化氢分解生成羟基自由基（·OH）最常用的催化剂。H2O2的氧化电位仅为1.70V，而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基·OH的氧化电位却高达2.80V，由此可见Fe2+催化剂的使用对 Fenton试剂的氧化效果十分重要。
用H2SO4将废水pH调节至4，分别量取100mL水样，固定H2O2的投加量为18mmol/L，FeSO4投加量分别为3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用搅拌机搅拌。反应1.5h后取上清液调pH 值至8，测COD，计算不同的FeSO·47H2O用量条件下 COD去除率，如图2所示。

由反应机理可知：当Fe2+浓度很低时，·OH的产生数量和速度都相对较小，随着Fe2+浓度逐渐增大，·OH 的增多有利于氧化反应进行；但Fe2+浓度过高对H2O2 的消耗过多，会减少·OH的产生，也不利于充分发挥 Fenton试剂的氧化能力，同时过量Fe2+被氧化成Fe3+，造成出水色度增加。因此，FeSO·47H2O的投加量也有一个适宜的值，由图2可见，FeSO·47H2O的投加量从 3mmol/L增加到12mmol/L，废水的COD去除率从 34.78%增加到82.61%，继续加大FeSO4·7H2O的投加量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。

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2010/1/24 16:39:43 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.3反应时间对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至4，分别量取100mL水样，FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L，H2O2投加量为 18mmol/L，用搅拌机搅拌，使其反应0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液调pH值为8，测COD，计算不同的反应时间条件下COD去除率，如图3所示。

在前1.5小时内，COD去除率随着时间的延长而快速增加，基本呈线性关系，而从1.5h增加到3h时， COD去除率趋于平缓，这种现象可归结为反应动力学上反应速率的降低或者反应过程中产生了一些难以被·OH氧化的中间体。Fenton试剂处理有机物的实质就是·OH与有机物发生反应，·OH的产生速率及其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短。Fenton试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。要进一步提高COD去除率，还需要改变反应条件或是开发出新型的催化剂。

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2010/1/24 16:40:33 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2.4 pH值对COD去除率的影响
取100mL水样，分别用H2SO4调节pH值为2、 3、4、5、6、7，FeSO4投加量为12mmol/L，H2O2投加量为18mmol/L，用搅拌机搅拌。反应1.5h后，取上清液调pH值为8，测定COD值，计算不同pH条件下 COD去除率，如图4所示。

研究者普遍认为pH值在2~4时，处理效果比较好。Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥作用，在中性和碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。pH值过高时，不仅抑制了·OH的生成，同时使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作用；pH值低于4时，H+浓度过高，Fe3+很难被还原为 Fe2+，Fe2+的供给不足，也使·OH的数量减少，不利于催化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响 Fe3+和Fe2+络合平衡体系，进而影响催化氧化反应。在本试验中，COD去除率随pH值的变化相对比较平缓，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐渐增大，之后随着pH的增大，COD去除率反而开始下降。pH值为4时，该废水的COD去除率最高，为82.61%，废水的COD从230mg/L降到40mg/L，能稳定达到国家一级排放标准。

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2010/1/24 16:40:53 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

3结论
（1）Fenton试剂在反应中能使废水中大多数难降解有机污染物氧化降解，用于该精细化工废水的深度处理具有较好的效果。
（2）在H2O2投加量为18mmol/L，FeSO·47H2O投加量为12mmol/L，反应时间1.5h，废水的pH=4的条件下，COD去除率达到82.61%，废水COD由230mg/L 降到100mg/L以内，达到国家一级排放标准。
[参考文献]
[1]Chamarro E，marco A.Using
of Fenton reagent to improve
organic chemical biodegradability[J].
Water Research，2001， 35：1047-1051.
[2]徐向荣，王文华，李华斌，等.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究[J].环境导报，1997，12（6）：23-24.
[3]鞠琰，陈嘉川，薛嵘.Fenton氧化法的影响因素及其在废水处理中的应用[J].江苏环境科技，2007，20（2）：111-113.
[4]王罗春，闻人勤，丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用[J].环境保护科学，2001，25（105）：11-14.
[5]李德，谢其标.Fenton试剂法处理造纸废水的应用研究[J]. 阜阳师范学院学报（自然科学版），2005，22（3）:31-34.
[6]陈传好，谢波，任源，等.Fenton试剂处理废水中各种影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（5）：93-96.
[7]刘哓静，文一波.Fenton试验法深度处理造纸废水的应用研究[J].中国资源综合利用，2007，25（4）：11-13.

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