3.络台剂
大容量电站锅炉的污垢主要是铁的氧化物,这些铁氧化物既有随水带人锅炉的,也有锅炉运转中自身腐蚀产生的,这类污垢适合用络合剂清除,常用的络合剂有些是酸如柠檬酸、氢氟酸有些是有机酸的盐如二乙胺四乙酸钠盐(EDTA),它们都含有络合能力很强的阴离子。[page]
(1)柠檬酸 柠檬酸是一种无毒、易溶于水、易生物降解的有机酸。常用于清洗不锈钢材质的锅炉过热器和再热器管。由于铁的氧化物被柠檬酸络合溶解,不会有成片剥落造成弯头部位卡塞的危险。通常用3%…6%的柠檬酸加氨水调节pH=3.5~4形成柠檬酸单铵 (NH4H2C6H5O7)。柠檬酸单铵在90℃以上与铁的氧化物反应生成易溶于水的螯合物,使铁锈溶解。
(2)氢氟酸 氢氟酸溶解铁氧化物的能力远高于盐酸,在常温和较低浓度下即能快速清除铁的氧化物。目前氢氟酸特别应用于直流锅炉的开路清洗中。氢氟酸对硅垢也有很强的络合清洗能力。新安装锅炉内表面的积垢主要是氧化皮、浮锈和灰尘,化学成分为铁的氧化物和i氧化硅,因此适合用氢氟酸清洗,尤其是直流锅炉的管径小,可用氢氟酸以较高流速流过的方法除去表面上的铁氧化物和二氧化硅,由于氢氟酸对铁氧化物的溶解速度比盐酸和柠檬酸快几十倍至几百倍。因此在用盐酸和柠檬酸清洗时,常加入少量氟化物或氢氟酸做助溶剂,以提高酸洗液对铁的氧化物和硅垢的溶解速度。通常加入的氟化物有氟化铵或氟化氢铵。
(3)EDTA的二钠盐或二铵盐 通常EDTA为乙二胺四乙酸的缩写,但它的二铵盐或二钠盐同样也简称EDTA,在使用时应弄清它的具体成分,乙二胺四乙酸结构式很复杂通常用H4Y的简式代表,式中Y4-是乙二胺四乙酸根,它可以与多种金属离子形成五个五元环组成的整合物,在配合物中Y4-的配合数是六(形式六个配位键),通常与金属离子以1:1方或结合。如Ca2++Y4-=CaY2- Fe3++Y4-=FeY-
EDTA=钠盐分子用Na2H2Y表示,与Fe3+离子的络合反应表示为:Fe3++H2Y2-=FeY-+2H+
乙二胺四乙酸在ph<1的酸性介质中以难溶于水的H4Y状态存在,电离产生的Y4-离子很少,所以通常不在pH<1的酸性介质中进行络合清洗在pH=5时,主要以可溶于水妁 Na2H2Y形式存在,电离产生的离子Y4-数量增加,可与F2+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等离子发生络合反应。所以通常在pH=5~5.5左右介质中进行络合清洗,当pH值在10以上暗溶液中主要以Y4-离子状态存在,络合能力大大增强,但此时Fe3+、Al3+等离子会与水中微量的OH—离子结合形成氢氧化物沉淀而影响络合,所以通常使用EDTA清洗时pH值不应超过8.5。加热条件下螯合清洗除垢作用增强,但150℃以上EDTA有分解趋势,所以通常控制在135℃以下进行清洗。
国外常利用周末锅炉停止使用的机会用:EDTA的二钠盐或二铵盐清洗锅炉称为甩末清洗。
EDTA螯合物的lgK~,值列于表28—5。
K稳是金属离子与络合剂反应达动态平衡时的平衡常数,如Fe3+离子与EDTA发生络合反应 (CFe3+、CY4-、CFeY-分别表示达到平衡状态时Fe3+、Y4-、FeY-离子的浓度),K稳值越大说明,EDTA与这种金属离子形成的螯合物越稳定。有时用K稳的lgK稳,表示,同样lgK稳值越大,说明EDTA对这种金属离子的螯合能力越强,形成的螯合物越稳定。
表28—6中列有氢氧化物沉淀和溶解时所需pH值,Fe(OH)3是一种在水中溶解度很小时化合物,当水中Fe3+离子浓度为1mol/L时,pH值为1.5即会产生沉淀,Fe3+离子浓度为: 0.01mol/L时,pH值为2.3即会出现沉淀,沉淀完全的含意为形成沉淀后残留在水中的金属离子浓度在10-5mol/L以下。即当Fe3+离子浓度为10-5mol/L时在pH值为4.1以上时会现Fe(OH)3沉淀,在用EDTA络合除锈时要控制pH值在4以下就是为防止Fe3+离子生成难溶的Fe(OH)3而影响络合反应进行。而溶液中Cu2+离子浓度为1mol/L时pH=5以上才会形成Cu(OH)2沉淀,因此可以在pH值较高条件下对Cu2+离子进行螯合而又会受生成 Cu(OH)2沉淀的干扰。