死停终点法 用两个铂电极(图3)e
1、e
2为指示电极。在上面加一个小电压(50毫伏或稍大一些)并在线路中串联一个灵敏的检流计G。 要使电流通过电解池,一个铂电极上必须发生还原反应;另一个铂电极上则发生氧化反应。如果溶液中同时存在一个氧化还原可逆电对的氧化态与还原态(如Fe
3+与Fe
2+;Br
2与Br
-),它的极谱曲线如图4a所示,只要加上一个很小的电压Δ
E,就可使氧化态在e
1上还原,还原态在e
2上氧化,电流流过电解池。如果溶液中存在的氧化态与还原态不属于同一个电对而属于两个电对〔如H
+与As(Ⅲ)〕,则这时的极谱曲线如图4b所示。要使电流通过图 3的电解池,就需要比较大的电压。如果在图3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化钠,然后用标准溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等当点前溶液中只有Br
-而没有Br
2,可逆对双方不同时存在,外加电压为50毫伏时不能使电流通过电解池。稍过滴定终点,溶液中既有Br
-又有Br
2,外加电压虽小,也有电解发生,检流计指针偏向一方,指示滴定终点。滴定过程中溶液中虽有As(Ⅲ)与As(Ⅴ),但在实验条件下,两者并非可逆电对,所以起不了可逆电对的作用。
利用死停终点法指示库仑滴定终点的例子是用电解产生的 Br
2来滴定As(Ⅲ)。这时库仑电解池的两个工作电极都是铂电极。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化钠和硫酸,电极上的反应为:
负极:2H++2e─→H2
正极:2Br-─→Br2+e
两个指示电极e
1、e
2及其线路见图3。铂正级上电解产生的Br
2滴定溶液中的As(Ⅲ)。检流计G指示终点。
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