主题：【第三届原创作品】几种ATR-IR技术对比

一.前言

衰减全反射技术 (ATR)是目前红外光谱发展较快的一个技术，也是目前最广泛采样技术。ATR可以进行原位定性或定量测试，样品基本不需要制备，直接将样品放在ATR晶体上就可以进行测试。因此可以大大加快测试速度、提高测试效率。

ATR的工作原理是红外光束进入折光指数较高的晶体中红外光束从晶体表面反射回来，但同时在样品中有一个衰减波区域，这部分红外光束有部分被样品吸收而反射出来到达检测器获得样品红外光谱的信息。全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行，部分光束要进入到样品介质一段距离后才反射回来，透入到样品介质的光束，在样品的透光区，反射光能几乎等于入射光能，而与样品的吸收区，则有部分入射光被吸收。“全反射"是衰减的，其衰减程度与样品的吸收系数的大小有关。因此扫描整个中红外区即可得到一非常类似于通常的透光光谱，一般称为ATR光谱。衰减全反射中谱带的强度除了取决于样品本身的吸收性质以外，还和光线在样品表面反射的次数以及穿透样品的深度有关，一般来说，穿透越深，吸收越强。同时调节入射角，还可以调节红外光束在样品中的穿透深度，一般可进入样品表面0.5-2.0 深度^[1].


                图1 ATR多次反射实验原理示意图

ATR包括多次反射ATR和单次反射ATR，一般多次反射的常用晶体有ZnSe晶体。这种晶体既可进行常温测试，也可以进行变温测试，高温可到100°C，耐酸碱范围从PH4-10。一般平板晶体可做有机高分子膜样品的测试，液体池可做液体分析。测试时候注意要保证样品完全覆盖晶体表面。由于ZnSe晶体，易碎，易划伤。即使是轻微的划痕也会导致信号输出的减小。因此清洗时需使用温和的清洗剂，如乙醇、丙酮或水。


Ge和金刚石一般用于单次反射ATR，单次反射一般有压力杆，因此样品与晶体表面接触非常紧密. 其中Ge晶体坚硬，易碎，对温度敏感，加热以后透光性变差，因此不能进行升测试。而金刚石晶体坚硬，抗化学腐蚀，耐压，是极好的ATR晶体。


表一、几种ATR晶体材料的性能参数

材料名称	化学组成	透光范围(cm–1)	水中溶解度（g/100mL）	折射率
硒化锌	ZnSe	5000-500	不溶	2.4
金刚石(Ⅱ)	C	4000-2700;1800-600	不溶	2.42
锗	Ge	5000-430	不溶	4.0

二.应用举例
1.实验仪器: Nicolet NEXUS 470(Thermalfisher company)
2.实验用ATR附件
PIKE Max II VATR (ZnSe晶体), Nicolet HATR, Nicolet OMNI SAMPLER (Ge 晶体), NICOLET iTR金刚石ATR

3.材料:高分子膜材料
4. 以下是一高分子材料运用不同ATR附件所采集的红外光谱图


从上到下,谱图分别为:
1. Pike max II 可变角ATR 谱图(红色谱,128次scan, 多次反射)
2. 金刚石ATR 谱图(16scan, 单次反射)
3. Nicolet HATR谱图(蓝色谱图,32scan, 多次反射)
4. OMNI采样器谱图(128scan, 单次反射)

          从这几个谱图中,很明显我们看到金刚石ATR所测量的谱图效果最好, 信号强度相当高,16scan已经能得到信噪比非常好的谱图, 同时需要的样品量很小,3毫米直径的样品已经足够. 而Pike max II 可变角ATR 谱图尽管信号强度较高,但信噪比较差,在3600 cm-1与1800cm-1附近有很多噪音.虽然这个可以通过在ATR上通入N2吹扫进行改善,但是扫描时间较长, 同时需要的样品量较大. 对于NIcoletHATR的谱图则比PikeATR谱图信号差很多. OMNI采样器所测谱土信号最弱. 这与晶体的折射率有较大关系. Ge晶体的折射率比ZnSe和金刚石都要高,其进入样品的深度比其他两种晶体要浅. 而对于多次反射ATR(ZnSe)与单次反射ATR(金刚石)信号相当, 这是因为金刚石ATR中使用压力杆,应力集中,样品与晶体接触非常好. 而多次反射中, 压样品的塑料附件面积很大, 应力分散, 样品与ZnSe不能很好的接触, 因此尽管是多次反射,信号也不是太强.同时对于金刚石ATR附件, 供应商也经过了光通量的优化,所以也会增加信号的强度和信噪比.
        所以总的来说,如果是做常温ATR测试的话, 金刚石ATR是一款值得推荐使用的附件,可以帮助我们方便快速的得到质量好的红外光谱，尤其是我们的很多样品都非常小的时候. 而如果需要进行调节红外光进入样品表面的深度, 取得不同深度的红外光谱,则推荐使用可变角多次反射ATR(ZnSe). 如果需要进行升温测试, 还有变温的多次反射HATR(ZnSe)可选择。