主题：【线上讲座64期】我国WDXRF在地质行业应用现状及发展趋势（活动时间：2011年5月04日-5月16日）

一、2007-2010年来WDXRF在我国地质行业的应用现状
1仪器研制现状

虽然世界各主要仪器制造商相继推出了由计算机控制的高智能化、自动化、专业化和小型化的波长色散X射线荧光光谱仪。这些产品通常在3-5年内就被新一代产品取代，但波长色散X射线荧光光谱仪本身的基本机构并没有根本的变化，依然是由光源-X射线管、原级（入射）准直器、分光晶体、二级（出射）准直器、探测器和测角仪等主要部件组成[2]（以帕纳科仪器为例子，图1）。

图1 仪器主要部件

滤光片、世界各仪器生产商生产的波长色散X射线荧光光谱仪呈现的特点不一,总结起来主要有以下几个鲜明的特点。

1.1 分析元素的范围扩大、灵敏度提高
为了降低超轻元素检测灵敏度,使超轻元素准确测定变为可能,各仪器厂商采取了一系列措施。如采用高电流和超薄铍窗的X射线管、X射线管的超尖锐的尖端设计、人工合成多层膜晶体的开发应用。代表仪器有帕纳克公司的Axios Minerals,该仪器采用SST-mAX新型 光管(4kW)光管,由于X射线管的功率增大,铍窗减薄,X射线管与样品的距离缩短,轻元素分析配备了超粗准直器，降低了元素的检出限;特殊的多层薄膜弯曲晶体,由于采用大间距薄膜弯晶，提高超轻元素的光谱强度和灵敏度,采用PX－10小间距薄膜弯晶，提高重元素的分辨率和分析灵敏度。图2分析元素范围

图2元素分析范围

1.2精密度和准确度有较大改善
新型的波长色散X射线荧光仪采用衍射仪专业技术的高精度光学定位测角仪，定位精度高，角度准确度优于±0.001°，角度重现性优于±0.0001°;在分光晶体中,采用高稳定性的人工合成多层膜晶体,防止晶体随着时间的推移强度降低的现象，没有其它天然晶体的温度效应;在发生器方面采用最新技术设计的高稳定性的固态发生器。德国布鲁克AXS公司全新设计的S8 TIGER仪, 独家所有的XS-CEM人工多层膜晶体，测量Al—S间元素具有无以匹敌的长期稳定性,4kW高功率，170mA超高电流，提高计数率，降低统计误差。由于以上几个因素，仪器的测量精密度与准确度有较大改善。

1.3 多功能和小型化
    在新一代仪器中，顺序式仪器除了扫描道外可设置固定分析道，以加快分析速度。如美国热电ARL公司的ARL Optim’X 工业专用分析仪就具有扫描和/或固定道相结合的能力,元素范围可从F到U。另外，新型号的X射线荧光光谱仪比80年代仪器在体积上约小二分之一,如日本理学公司的Supermini型仪器就是小型化与高性能的完美结合的一台波长色散X射线荧光仪。图3 仪器体积小型化

9 0年代荷兰飞利浦PW2424

2004上市的帕纳科Axios

布鲁克AXS公司S8 TIGER仪

日本理学公司的Supermini型仪器

1.4 计算机软硬件的发展
  由于计算机技术的迅速发展，仪器中计算机硬件和软件都有很大改进。首先计算机硬件方面CPU有奔腾4到现在双核、四核,操作软件方面有WindowS XP到现在的Windows7,操作功能更全面,操作更简便
    随着仪器的不断完善，现代XRF分析技术的分析误差主要来源于基体效应和样品制备。新型号的仪器中除采用传统的经验系数法软件校正基体效应外，理论a系数和基本参数法定量分析软件的应用也日益增长，使得分析样品中的基体校正的准确性不断提高。
    软件的另一个重要发展是半定量分析软件的推出，这一软件对于分析样品繁杂而又缺少合适标准样品的分析非常适用，未知样品在无标准样品作参照的情况下可以在4分钟之内采用扫描模式进行无标样分析, 一般来说，对于较重基体中含量50～200ppm以上，轻基体中含量5～10ppm以上的大部分元素，半定量的分析结果是可靠的，表一是美国ARL ADVANT’ X射线荧光仪半定量分析软件UniQuant的一个典型分析结果[3]。

表一 测量结果与水系沉积物样品中各种元素标定值的比较

我国在X射线荧光光谱仪的制造和设计方面,整体上与国外厂商相比还有很大差距(关键部件如高尖端设计的X射线管依然依靠进口),但是随着大型分析仪器研制投入的加大,我国在仪器研制和改造方面也取得了一定进步,体现在地质方面应用的主要有:江苏天瑞仪器股份有限公司生产的WDX 200小型多道X 射线荧光光谱仪可配置10 个固定分光道，可同时分析10种元素,根据用户的应用要求可配置为从Na 到U 的任意十种元素; 邓赛文[4]等在国家科技部重点支持下，研究开发了多通道波长色散 X射线荧光光谱仪升级改造软件系统 (该系统可用于日本理学公司SMX系列多通道 X射线荧光光谱仪器的升级改造),对提高各领域上世纪 90年代引进的 X射线荧光光谱仪仪器性能 ,延长使用年限、节省外汇固定资产将起到重要作用，本系统的设计思想、技术路线对其他科学仪器的更新升级改造具有借鉴意义。

2 仪器应用现状

波长色散X荧光光谱仪是指使用晶体分光的一种谱仪,它不同于以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的能量色散谱仪,该仪器在我国的应用目前来说是最广泛的。在地质方面的应用,2007年以前,冯彩霞、李国会等[2]针对20世纪90年代以来具有代表性和广泛性的应用做了简要概述,其中引用参考文献6篇,主要涉及到硅酸盐中S元素准确测定，采用理论α系数和康普顿散射线进行内标校正元素间吸收-增强效应,对超基性岩橄榄石和碳酸岩中的主次痕量元素的测定，粉末压片法测定磷矿石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素,熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素,将探测器窗口由6μm改为1μm,得到了近100μg/g F的检出限，用粉末压片对化探样品中氯、溴、硫等34个组分进行测定,讨论微量元素的背景选择和谱线重叠校正及氯测定的问题等。王玉红、姚贵莲对2000-2006年期间国内X射线荧光分析法在地质分析领域应用进展情况进行了概述, 文中介绍了地质分析中应用到实验仪器在研制、改进、应用三方面的进展,并对X射线荧光分析法在地质分析中实验方法、应用成果进行了总结。2007年以来,仪器应用热点持续不减,但综述类文章没有出现过，鉴于此,本文将从以下四个方面作以简要概述。

2.1地球化学样品微量元素的测定(粉末压片)

  2007年后至今，地球化学样品微量样品的测定(粉末压片)，主要集中于多元素组合测定方法探讨、痕量硫测定实验研究、稀有元素测定研究。张勤等[5]采用粉末压片法制样，X射线荧光光谱仪测定碳、氮、氟、氯、硫、溴等 42种主次和痕量元素，使用该方法承担了区域地球化学样品要求分析 54种元素中的32-35个元素，相比20世纪80年代增加了十多个元素，用本法测定土壤样品中的C、N、F，其合格率约为 80％，并且认为因c、s、cl易受污染，制好的样片要放在干燥器中保存，要尽快测量，而且这 3元素要首先测量；刘磊夫等[6]介绍了岩石、土壤中Na、Mg、Al、Si、P、S、K等23种主、次、痕量元素的XRF测定一粉末压片法，文中提到由于空气中的S对样品会污染，所以在制样室尽量避免使用H2SO4等分析试剂，对于S的分析，只能报出制样后第一次测定结果；选用基体校正项Si和Al时，应选择强度校正，以避免相互叠代校正带来的误差；单华珍等[7]采用粉末压片法探讨了铁矿石样品的矿物效应，角度校正法和峰面积法对矿物效应进行校正都可以不同程度改善主要元素的校正曲线,尤其是S的校正曲线改善明显。如果在角度校正法或峰面积法的基础上再用基体校正系数,除总Fe外,其他组分均可以满足分析要求,但总Fe仍需要采取其他措施；王祎亚等[8]研究了粉末压片-X射线荧光光谱仪测定地质样品中痕量硫的矿物效应佐证实验及其应用，本文在已有S分析方法和对S准确度影响因素研究的基础上,从不同矿物中S分析灵敏度、压力选择实验及质量吸收系数对比实验等方面进一步确认了矿物效应是影响S分析准确度的主要因素;据此,提出了分类校准方案,建立了土壤和水系沉积物中痕量S的分析方法,该方法相对标准偏差为0197%-12%,校准曲线准确度为010058%;刘江斌等[9] 采用粉末压片法制样,选用标准样品,以经验α系数和散射线内标法校正基体效应和元素谱线重叠干扰,使用X射线荧光光谱仪对一般地质样品中的铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素进行测定,分析结果与标准值和参考值吻合,12次测定的相对标准偏差(RSD)小于10%。

2.2多种类型地质样品（矿石）中主、次量元素的测定(熔片技术)

        近年来，采用熔片技术，X荧光测定各种地质样品（矿石）中主、次量元素分析主要集中在铁矿石,其他矿石主要有锰矿石、铝土矿石、磷矿石。在锰矿石主次量元素测定时，文献[10]分别采用混合熔剂[m（Li2B4O7）：m（LiBO2）：m（LiF）=4.5：1：0.4]与样品质量比20：1熔融，既能制出高质量的熔片，又能减少低含量元素的测定误差，同时在制片过程中，当达到熔融温度时，熔样机开始摇动后，立刻加入40mgNH4I粉末，便于驱赶气泡；关于铁矿石主次量元素的测定，2007年以来，可以说是大家比较热点讨论的话题，这方面的文献也比较多。钛铁矿与Li2B4O7组成的熔融体系，具有很强的酸性，酸性熔融体黏度大[11]，文献[12]采用Li2B4O7为主溶剂熔融钛铁矿，加入碱性溶剂Li2CO3助熔，可有效消除酸性熔融体的不熔物，使其流动性加强；在标准方法中,波长色散X射线荧光光谱发法测定铁矿石,不能抱出TFe的数据,针对这个不足,李小莉[13]用熔融法加入Co(Kα线)作为Fe的内标校正基体效应,在各种类型的铁矿石中, TFe分析结果的准确度符合ISO9507的要求;采用熔融铁矿石测定铁矿石中的主次元素,由于S元素在高温容易挥发,严重影响S的测定,文献[14]提出在样品中加入LiNO3作为氧化剂,在700℃将其预氧化,然后升温至1050℃进行熔融,加入碳酸钠增加样品流动性,在此条件制均匀、稳定、重现性很好的玻璃片,而且对硫的测定没有显著影响。

2.3矿物矿石中多种金属成分的测定(薄样技术)

        X荧光光谱在矿物矿石主要金属成份分析中的应用较多。方法的可靠性很大程度上取决于制样技术[15]。薄样技术应用于矿物矿石制样,在19世纪八、九十年代,讨论的比较多,一般都是以滤纸、Myalar、微孔滤膜、羟基泡塑为载体制成薄样,这种技术的优势就是在标准样品不齐全或者缺少的情况下，标准曲线的标准随样品一起用载体吸附,制成薄样,用X射线荧光光谱仪测定。含有机质高的土壤样品直接压片制样,试样组成、颗粒分布或粒度很不均匀,不符合X荧光测定对制样均一性的要求(形态、形状、分析表面、尺寸),文献[16]选用市售四脚蜡定性快速滤纸为载体,多次滴加多次烘干的方法来制备滤纸片样,通过测定4个来源的土壤中的总磷,测定结果与ICP测得结果相符。文献[17]将淀粉压制成环,作为滤纸的底托,取一定量的分析溶液滴加到淀粉底托的滤纸上,将底托和滤纸放入烘箱,在50℃低温烘干,将淀粉底托和滤纸压制成形,待射线荧光光谱仪测量铁、铜、铅、锌的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%，该方法已应用于矿样中含量在1%以上的铁、铜、铅、锌等元素的测定,操作简单、方便、快速,结果满意。

二、我国WDXRF在地质行业发展前景

  WDXRF作为地质实验室第三代多元素分析系统,在地球化学样品微量元素分析发挥了十分重要的作用,各个实验室这方面做的工作也很多,根据各自实验需求分别做了各种多元素组合分析,但对于一些轻元素如C、N、F、Cl的研究还是不够多,虽然有些实验室已经做了些工作，但报出的结果不是很令人满意;其二WDXRF在多金属矿石分析方面目前主要集中于铁矿石,而对于铜、铅、锌、钴、镍等矿石的分析研究很少;其三虽然WDXRF在地质行业的应用时间很长，但这方面的国家标准规范还很少,这是今后研究者需突破的地方。

参考文献
[1]  吉昂,陶光仪,卓尚军等,X射线荧光光谱分析(中国科学院研究生教学丛书)[M].北京,科学出版社,2003
[2]  冯彩霞,李国会,樊守忠等,X射线荧光光谱仪及其在地质学方面的应用研究.矿物岩石地球化学通报,2007,26(增刊)
[3]  赛默飞世尔科技环境监测专题,土壤与河流中沉积物的分析.环境化学,2009,28(6):959-960
[4]  邓赛文,吴晓军等,多通道波长色散X射线荧光光谱仪的升级改造.岩矿测试,2007,26(6):481-484
[5]  张勤,李国会等,X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物等样品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42种主次和痕量严肃.分析试验室,2008,27(11):51-57
[6]  刘磊夫、张孟星等,岩石、土壤中23中主次痕量元素XRF测定.现代科学仪器,2008,02:75-78
[7]  单华珍,卓尚军等,粉末压片法波长色散X射线荧光光谱分析铁矿石样品的矿物效应校正初探.光谱学与光谱分析,2008,28(7):1661-1664
[8]  王祎亚,詹秀春等,粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中痕量硫的矿物效应佐证实验及其应用.冶金分析,2010,30(1):7-11
[9] 刘江斌,赵峰等,X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素.岩矿测试,2010,29(1):74-76
[10] 李小莉,熔融制片-X射线荧光光谱法测定锰矿样品中主次量元素,岩矿测试,2007,26(3):238-240
[11] 袁家仪,吕振生等,X射线荧光光谱法熔融制样法测定钛铁矿中住次量组分.岩矿测试,2007,26(2):158-159
[12] 《有色金属工业分析丛书》编辑委员会,贵金属分析[M],北京,地质出版社,1991:317-337
[13]  李小莉,X射线荧光光谱法测定铁矿石中铁等多元素,岩矿测试,2008,27(3):229-231
[14]  普旭力,吴亚全等,X射线荧光光谱法同时测定铁矿石中主次量成分.岩矿测试,2008,27(5):353-356
[15]  郑厚琳,X射线荧光光谱法在岩矿分析中的应用及有关技术要点.有色金属矿产与勘查,1997,6(增刊):66-69
[16]  彭桦,张东云等,X射线荧光光谱滤纸片法测定有机成分高的土壤中的总磷.磷肥和复肥,2009,24(3):66-67
[17]  李田义,柯玲,滤纸制样X射线荧光光谱法测定矿石中的多元素.岩矿测试,2010,29(1):77-79

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