主题：【原创】【线上讲座209期】辉光放电光谱法（GD-OES）的原理和应用简介 时间：7月9日-19日

辉光放电光谱法（GD-OES）的原理和应用简介

1 辉光放电原理

辉光放电（glow discharge）是气体在低气压状态下的一种自持放电。当两极间电压较高时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经簇射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电的特征是电流强度较小（约几毫安），温度不高，故电管内有特殊的亮区和暗区，呈现瑰丽的发光现象。

辉光放电有亚正常辉光和反常辉光两个过渡阶段，放电的整个通道由不同亮度的区间组成，即由阴极表面开始，依次为：①阿斯通暗区；②阴极光层；③阴极暗区(克鲁克斯暗区)；④负辉光区；⑤法拉第暗区；⑥正柱区;⑦阳极暗区;⑧阳极光层。如下图所示：



其中以负辉光区、法拉第暗区和正柱区为主体。这些光区是空间电离过程及电荷分布所造成的结果，与气体类别、气体压力、电极材料等因素有关，这些都可以从放电理论上作出解释。


辉光放电时，在放电管两极电场的作用下，电子和正离子分别向阳极、阴极运动，并堆积在两极附近形成空间电荷区。因正离子的漂移速度远小于电子，故正离子空间电荷区的电荷密度比电子空间电荷区大得多，使得整个极间电压几乎全部集中在阴极附近的狭窄区域内。这是辉光放电的显著特征，而且在正常辉光放电时，两极间电压不随电流变化。 在阴极附近，二次电子发射产生的电子在较短距离内尚未得到足够的能使气体分子电离或激发的动能，所以紧接阴极的区域不发光。而在阴极辉区，电子已获得足够的能量碰撞气体分子，使之电离或激发发光。其余暗区和辉区的形成也主要取决于电子到达该区的动能以及气体的压强（电子与气体分子的非弹性碰撞会失去动能）。

2 商业化辉光光谱仪

目前应用的商业化辉光光谱仪厂商主要有美国的Leco公司、德国的Spectro公司、法国的Horiba Jobin Yvon公司。仪器型号主要有Leco公司的GDS-750A、GDS-850A、GDS-500A；Spectro公司的GDA-150、GDA-750；Jobin Yvon公司的Profiler HR、Profiler 2、Profiler THP。目前辉光光谱仪配备的检测器多为PMT/ HDD。国内主要的型号有GDA-750、GDS-850A、Profiler HR。如下图：




3 激发光源

目前光源主要还是Grimm型光源，常见的有直流和射频2种模式，辉光放电光源的另一个重要发展是射频辉光放电(rf-GD)灯的开发.传统的辉光放电是一种直流技术，作为放电阴极的待分析试样必须是导体或半导体，对于绝缘体样品只能采用辅助电极放电或将试样与导电物质(Ag或Cu粉末)适当混合后进行分析.这样既费时，又使样品失去了许多重要的信息.但是采用rf-GD技术时，对绝缘试样如玻璃、陶瓷等也可以直接分析。这一技术极大地扩展了辉光放电分析的应用范围，但对rf-GD而言，样品厚度和几何形状相当重要，目前这种光源已广泛应用于光谱分析和质谱分析，并且取得了良好的效果。下图为Leco公司的光源详细的结构，主要由绝缘套，阳极，阴极托盘，O型环，冷却水系统，抽真空系统组成。其他光谱结构都比较类似。






4 检测光路系统

    辉光光谱仪的分光系统多为罗兰圆，检测器多为PMT，但是JY为专利生产的HDD（高动态的PMT），光路图如下。因为PMT相比CCD价格昂贵，所以辉光光谱仪一般通道数越多，价格越高。检测通道的数量受罗兰圆的直径约束。







5 分析应用

辉光放电光谱法（Glow discharge optical emission spectrometry）采用的阳极尺寸多为为4mm，以下为激发坑的扫描图，可以看到激发坑很平坦，这样在深度分析的时候对分界层测定结果的影响就小。

5.1 基体分析

辉光放电光谱法（GD-OES）在基体分析的应用和火花放电光谱法类似，相比能量却低很多，属于冷光源，从而使得可以分析很薄的薄板。目前应用于不锈钢，低合金钢，中高合金钢，渗碳钢，白口铸铁，灰口铸铁，可锻铸铁，高铬铸铁 铜基，铝基，锌基，镁基等。以下为辉光放电光谱法测定NIST SRM 1762相关的实验数据。



从表中可以得到辉光放电光谱法的精密度还是非常的好，测定的元素范围很宽。
5.2 表面分析

辉光放电光谱法（GD-OES）具有供能的多样性、基体效应小、放电过程稳定、多数元素的溅射率相对一致（相差10倍以内）等优点，使得其广泛应用于金属涂镀层（如镀锌、镀锡），硬镀层（PVD、CVD），材料表面的氧化层、渗透层，材料的腐蚀、钝化，材料表面有机涂层、薄膜层等深度轮廓分析。以下为一些典型的应用分析。











6 辉光放电光谱法（GD-OES）的优点及局限性
6.1 优点

固体样品直接分析，速度快；低的基体效应，固体制样减少了化学基体的影响：可分析导体和非导体样品；低气体消耗，低功率，这与ICP不同，分析成本低。操作安全，一般不要求光学或其他辐射罩保护；样品的自清洁，辉光放电的特性是它可以利用高纯气体的放电轰击样品表面而进行原子磨光，剥去表面层，因而露出大的表面更便于分析，减少了污染，样品所有元素显示出相对一致的溅射率。当放电稳定后，通常在几min内，就可反映整个样品的组成；光谱谱线简单，辉光放电主要产生原子粒子，而分子和多原子粒子相对低的多，这导致光学光谱主要是线光谱，而带状光谱极少，连续背景也极低。


6.2 局限性

标准问题，这是固体样品分析存在的一个普遍问题，与光电直读光谱一样，需要和样品相似的光谱标样，才能使分析数据更精确；由于GD-OES是低能量光源，放电是在低气压的氛围中进行，所以有些多原子粒子可能不会完全离解，且分析过程中受氩气的气压值的影响较大，它的计算模式是100％求和的一种模式，任一元素的变化都会影响其他元素的测量值，所以在固体样品成分分析时它的精度和稳定性均不如光电直读光谱；等离子体易于玷污，即使微量的一些污染物存在于放电气体也大大影响光源的操作，其中影响最大的是水蒸汽，它是通过系统渗漏，放电气体及从光源面罩而引入，它淬灭在激发光源中起重要作用的氩亚态粒子，及它产生的放电物质对离子流轰击样品产生不均匀作用。


7 感谢

在此感谢内容涉及资料的拥有者和提供资料的所有人。

好资料，学习了

感觉还不如我们的摄谱仪那---

感谢楼主  确实不错的东西  正好想了解这方面的东西 谢谢！！！

1、深度的计算过程，大家都知道每个位置的百分含量是如何求得的，请楼主具体介绍下从百分含量如何计算到镀层深度的，可以以某个样品为例？
2、分辨率的问题，你认为DC及RF的深度方向分辨率能到多少，哪个更好？
3、启动电压稳定时间问题，你认为多长时间能达到完全稳定？
4、样品极表面的准确度问题，由于刚开始分析时总是存在分析条件的稳定问题，带来极表面分析会有一定的偏差，你认为极表面准确性如何，这个偏差如何可以降至最低？样口最表面的多少厚度你认为是不可信的？
5、样品表面处理问题，一般镀层样品表面你们是如何处理的，如果是酒精等擦洗后如何确保样品表面无残留碳等问题？
6、文中说激发坑很平坦，跟激发之前相比如何，有没有具体的数据，对于纯物质及合金物质有没有做过试验，以及有没有进行分析前后的粗糙度测定的确认？
7、文中说RF-GD而言，样品厚度和几何形状相当重要，如果RF发生器在样品前置是不是厚度和几何形状就无影响了？
8、你认为样品激发次数达到多少以后需要进行灯口维护，激发多少次以后需要更换阳极，多少次需要更换绞刀，多少次需要更换袖套？
9、你认为设备的维护要哪些要点是要注意的？
10、对于深度分析，在实际分析中如何才能保证镀层厚度测定的准确性？

原文由 hunk(hunk) 发表:
感觉还不如我们的摄谱仪那---

此感觉如何来的？？？

呵呵，谢谢，很给力，LIBS,LA-ICP-MS镀层分析的目标就是向GD-OES看齐，LIBS及LA-ICP-MS强大的镀层分析能力，有些优点是GD-OES望尘末及的

原文由 chauchylan(chauchylan) 发表:
呵呵，谢谢，很给力，LIBS,LA-ICP-MS镀层分析的目标就是向GD-OES看齐，LIBS及LA-ICP-MS强大的镀层分析能力，有些优点是GD-OES望尘末及的

LIBS及LA-ICP-MS如何强大的镀层分析能力，要不你也来个讲座讲讲的吧

能不能比较下跟其他无损检测的优缺点