主题：【第六届原创】分析小CASE:低碳铬铁中铬分析过程出现异常的完美挽救

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发表于：2012/10/15 21:42:08 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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分析小CASE:低碳铬铁中铬分析过程出现异常的完美挽救

今日上午分析低碳铬铁，为获得速度和准确度的要求，决定用稀酸将试样分解完全，采用同类标准样品与试样同步操作换算铬含量，既保证了分析结果的准确性，又提高了分析速度。不过分析过程还是很让人感觉有些意外，不过在本人的努力下，处理得不错，没有返工，试验结果也表明，相当的不错（后来下午采用高氯酸方法进行了验证）。

1 试验主要的试剂
N-苯代邻氨基苯甲酸溶液：质量浓度为2g/L。硫酸亚铁标准溶液：称取硫酸亚铁铵40g，溶于硫酸(5+95)溶液1L中，浓度为0.1mol/L。硫酸锰溶液：40g/L；硝酸银溶液：5g/L；过硫酸铵溶液300 g/L；氯化钠溶液：50g/L。

2 试验方法和原理
称取经粉碎、烘干的铬铁试样0.1000g于500mL锥形瓶中，加入硫磷混酸50mL（3：3：4），加热至试样完全溶解，并滴加浓硝酸破坏碳化物。并微冒白烟时取下稍冷，用少量水冲洗瓶壁，将析出的盐类和粘附于瓶壁上的试样冲入溶液中，继续加热溶解至试样白烟，取下冷却。加入水到体积200mL，防止飞溅。加热煮沸，加硫酸锰溶液3滴，硝酸银溶液5mL及过硫酸铵溶液20mL，微沸至铬完全氧化(溶液呈高锰酸紫红色，表明铬已完全氧化)。继续煮沸3-4min，使过量的过硫酸铵完全分解，加入氯化钠溶液5mL，煮沸至红色消失，如有红色不消失，再加入氯化钠溶液5-10mL，继续煮沸2-3min，取下用水冷却至室温，加N_苯代邻氨基苯甲酸指示剂3滴，用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液由樱红色转为亮绿色为终点，用同类标准样品与试样同步操作换算铬含量。

3 试样分解要求
铬氧化的酸度很重要，一般认为H+的浓度为2-2.5 mol/L为最佳口。若酸度太低，易析出二氧化锰沉淀；酸度太高，则氧化慢，甚至过硫酸铵分解生成过氧化氢使铬还原，导致测定结果偏低。试验选择硫磷混酸50 mL溶样，保证试样分解完全，通过发烟控制酸度一致。

4 氧化与还原要点
铬氧化时，过剩的过硫酸铵一定要煮沸分解完全，否则会导致分析结果偏高。加人氯化钠还原高锰酸后，煮沸时间不宜过长，停止加热应立即用水冷却，否则六价铬可能被氯离子还原，导致分析结果偏低。

5 图文解析分析过程

试样见下图

天平调零

称量：0.1000g，波动在0.1mg都满足要求，所以没有强行称量到0.10000g

这是平行操作带的标准物质，因为只有一个低碳的标准物质，所以带了一个微碳的！

试样我加的硫酸混酸50ml，比例如下，因为现场只有这个，所以将就用了！

加热溶解中…………

滴加硝酸破坏碳化物，看见右边那个锥形瓶在冒泡没，就是那个，滴到不剧烈反应，继续加热冒硫酸烟…………取下冷却，加水到200ml左右，再加热氧化…………

加入过硫酸铵，硝酸银进行氧化…………结果悲惨了…………

4个样子，完全没有出现记忆中的红色，这个说明一个问题，氧化没有到位。怎么办？？？到底怎么处理？？？当时也是有些不知道怎么办，不过思考了一下，采取了以下步骤进行补救…………
1，补加硫酸锰4滴：一般铬铁都含有锰，所以当时没有滴加，不过滴加后未见效果！
2，补加硝酸银5ml：因为硝酸银新配的，不知道会不会有问题，补加后未见效果！
3，补加过硫酸铵5ml：因为只配了100ml，未遇见有这难题，可依旧后未见效果！
哎呀妈呀……这个是整的啦？难道没招了……要失败了？？？最后狠心又配了100ml过硫酸铵溶液，俺就不相信治不了你，每个加20ml，呵呵，效果出来了！那心里一个美啊………上图吧！！

加氯化钠还原后，下面开始冷却后用硫酸亚铁滴定，变色的过程如下，注意：本人先加的指示剂。

得到试样的体积为：试样V1=40.05 mL，V2=40.05 mL
Cr质量含量66.96%标样体积为：V3=43.90 mL
Cr质量含量67.76%标样体积为：V4=44.40 mL

计算得到T1=1.525285,T2=1.526126 均T=1.525706
计算标准物质得到：标样1Cr%=66.978%，标样2Cr%=67.741%，试样Cr%=61.10%

后记：
虽然试验的标样和试样都很好，但是为了进一步确认数据的准确性，下午采用高氯酸氧化快速方法进行了验证，试验测定的数据试样试样Cr%=61.03%，二者相差为0.07%，在国标允许差0.40%以上的要求下，分析结果还是相当的好。说明本人在上午的试验中采用的补救措施还是很给力和有效的。但是还是有一些问题需要注意：
1，为什么加硝酸银和过硫酸铵氧化不到位，是氧化体系酸度问题？还是过硫酸铵失效问题？还是硝酸银浓度问题？这个需要认真思考！！
2，对于这样的试验，即使数据很好，建议还是进行验证，因为搞分析不能出现任何的失误，验证试验是必须要做的，哪怕你对自己很有信心也不能省略……
3，个人认为方法的最大疑点在酸度，可能采用500ml的锥形瓶在加入3：3：4硫磷混酸发烟后酸度可能满足不了要求，直接导致氧化异常！！！

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