Abstract:The paper discussed the toxicity and the main analysis of the alkylphenol ethoxylates(APEO) in textiles,and pointed out the advantages and disadvantages of each method, and finally outlooked the development of analytical methods.

Keywords: textiles; lkylphenol ethoxylates(APEO); analysis

随着世界经济的发展，人们的环保意识逐渐增强， “绿色”成为了人们竞相追逐的目标。对于纺织行业也是如此，随之出现的生态纺织品检验项目也是逐年递增，烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）就是其中之一。烷基酚聚氧乙烯醚是一种重要的非离子表面活性剂。其中，以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）为最多，占80％以上其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），占15％以上十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1％左右。烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于多种行业。其中，在洗涤剂业应用最为广泛，其次是纺织助剂上的应用。纺织印染助剂中的前处理助剂，如精练剂、润湿剂、渗透剂，要求有良好的润湿和渗透性。早期的这些助剂因耐碱性要求不高，产品中几乎都含有APEO。为了提高酶制品在应用中对纤维的渗透，酶制品中也有一定量的APEO。出于同样的原因，染色和印花工艺配方中也经常使用APEO。印花浆料、粘合剂、涂层胶、软片、氨基硅油、防水剂等产品的使用量很大，但是这些产品在制造或乳化时都要使用APEO作为乳化剂。净洗剂和皂洗剂是印染厂用量很大的一类助剂，这类助剂也大量使用十二烷基苯磺酸钠（LAS）和APEO进行复配。染色时，也会使用含有APEO的匀染剂作为染料分散剂。由此不难看出，APEO在纺织产业中应用广泛。

1.APEOs 的化学性质以及毒性

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）具有良好润湿性、渗透性和去污力，在脱脂方面有其他助剂不可替代的性能，因此被广泛应用于纺织行业。它是由烷基酚和环氧乙烷通过开环加成反应而制得。工业上APEO 制备过程是^[1]：首先在酸性催化条件下, 三甲基戊烯或者壬烯与苯酚发生烷基化反应，生成辛基酚或者壬基酚；然后其与环氧乙烷（EO）以一定摩尔比在KOH/乙醇催化下发生反应，此过程中调节两者的比例可以获得不同EO 聚合度的APEOs。

图1 烷基酚聚氧乙烯醚的化学合成

此反应会伴随着副反应的发生，体系中的环氧乙烷会自身反应生成低聚氧乙烯，如二聚氧乙烯的环构化为二氧六环或者缔合为2, 2 -联环氧乙烷，如图2 所示。两者均已确认为致癌物物质或诱变剂^[2]。

图2 二聚氧乙烯环构化和缔合反应

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）生物降解性也是人们一直关注的问题。在美国许多地方都测过APEO的去除率和残留量，APEO 的生物降解率一般超过90%，高达92.5%-99.8%^[3]。生物降解过程如图3所示, 其在需氧条件下降解最终产物为AP_1-2EO；在无氧条件下可以降解为烷基酚（AP），其中分解的最终产物OP、NP 是公认的环境激素化学物质，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，它能导致精子数量减少，生殖器官出现异常，促使生物体的生殖能力下降。在需氧条件下最终产物NP₁EO 和NP₂EO具有相似于NP 的雌激素效应。

图3 APEOs 在有氧和无氧条件的生物转化^[4]

鉴于APEO 毒性较大，且降解代谢物也有毒性，因此从20 世纪80 年代起已有禁用或限用的法规出台，而最具法律效力的是欧盟2003/53/EC 法规。该法规规定，从2005 年1 月17 日起除特定的情况，如用于涂料印花的粘合剂等，对APEO 的使用进行了严格的限制，凡进入欧盟国家的纺织品和服装都需提供APEO 检测的有效证明，并规定纺织品和服饰的APEOs 允许限量0.1% （即1000mg/kg）。2003/371/ EC 法规是欧盟规定纺织品生态标签（Eco-Label）的新标准，该标准禁止包括APEO 在内的7 种表面活性剂以及排放由它们组成的制剂或配方的废水，因此APEOs 以及用它配制的印染助剂都将受到限用或禁用。

目前，APEO的代用品种类很多，比较实用的，市场又可以供应的品种主要有脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）、烷基多糖苷（APG）、 N-烷基葡萄糖酰胺（AGA）、非离子型Gemini表面活性剂等。随着我国加入WTO的深入，对于国内企业来说，要想冲破国际纺织品服装绿色贸易壁垒，增强自身在国际市场上的竞争力，就应尽早选用以上这些产品替代含有禁用APEO的原材料。

目前，国内有关纺织品中APEO的检测标准主要有：

SN/T 1850.1-2006 纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第1部分高效液相色谱法；

SN/T 1850.2-2006 纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第2部分高效液相色谱串联质谱法；

GB/T23322-2009纺织品表明活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚；

GB/T 23972-2009纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱-质谱法。

2. 检测方法

2.1 气相色谱-质谱法（gc-MS）

APEO 种类比较多，通过改变EO 的聚合度或者酚的类型可以制备出不同用途的表面活性剂。烷基酚聚氧乙烯醚及烷基酚的种类很多，因此采用分辨率高、选择性好的分析方法成为这类化合物分析测定的关键，气相色谱/质谱联用符合这一要求。gc-MS 目前只局限于烷基酚（APs）和短链APEO（例如NP₁EO，NP₂EO）的分析。毛细管柱气相色谱的强分离能力，可以有效地检测APs 和APEOs 的同分构体。若采用EI 源，可以将APEO 彻底轰击成碎片,提供丰富的结构信息，但这也限制了在选择离子模式下（SIM）检测方法的灵敏度。若采用化学源，则可以准确得到APEOs 分子量的信息，例如OPEO 和其代谢产物OPEC 在EI 源下，可以得到母离子[MH]⁺ 和[ MC₂H₅]⁺，因此gc/CI-MS 是一个很好的鉴别APEOs 化合物的方法，但目前为止还没有用这种方法进行定量分析。

除了衍生化法外，还可以用裂解剂先对烷基酚聚氧乙烯醚进行处理。利用氢碘酸作裂解剂处理烷基酚聚氧乙烯醚试样，采用气相色谱/质谱联用技术对其进行定性分析，根据气相色谱图及质谱检测得到的特征峰分析其组成，可得知油剂中的未知组分。甲苯磺酸作裂解剂对试样断键彻底，对于分析同时存在氧乙烯和氧丙烯的聚醚比较有效，烷基酚聚氧乙烯醚结构中有苯环并带支链，在此裂解剂下很容易断链，甚至苯环都可能打开，这样就得不到其特征峰。采用氢碘酸作裂解剂，虽然它的反应也较复杂，但得到的特征峰足以分辨出是烷基酚聚氧乙烯醚。所以用此方法定性烷基酚聚氧乙烯醚是可行的。

由于受气相色谱本身条件的限制，再加上对样品进行前处理也会造成组分的损失，这就导致了利用该方法进行定量分析的不足。

2.2 高效液相色谱法（HPLC）

由于烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的分子量比较大，尤其当EO 的聚合度高时，物质的沸点很高，很难在gc 进样口气化，灵敏度相对较低，此时就比较适合用液相色谱进行测定。烷基酚聚氧乙烯醚是不同聚合度的同系物以及多种同分异构体的混合物，可以通过选择不同的液相固定相将其分离开来。极性的正相柱其固定相与APEO 中的聚氧乙撑基有强烈的相互作用，可以根据亲水基EO 的数目将各组分分开。非极性的反相柱则与APEO憎水基（烷基）作用，最后只能得到混合OPEO（NPEO）单峰。

APEO 含有苯环，该结构在紫外有吸收，同时存在π-π*键有荧光，因此可以采用紫外检测器（二极管阵列）或者荧光检测器。

一般采用使用内标或者外标法定量分析APEOs 和APs，这就需要已知浓度的APEOs 作为标准物质。由于APEOs 是一类成分比较复杂的混合物，目前常用的做法是先用正相HPLC 对其进行分离纯化后采用重量滴定的方法来得到其浓度，最后再根据流出峰的峰面积值接定量或者结合2, 4, 6-三甲基苯酚作为内标定量。

相对于质谱法来讲，二极管阵列检测器（DAD）和荧光检测器（FL）有一定的优势，它不需要液相部分一定要把各个组分完全分开，只要能把NP、OP、NPEO和OPEO四者分开就可以了，这也降低了对柱效的要求。当然，准确度肯定不如能完全分离的质谱法。

2.3液相色谱-质谱法（LC-MS）

由于烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的挥发性较差，高分子量的APEOs 比较适合用液相色谱测定，但上述检测方法选择性不好，不能给出分析物的结构。液相色谱/质谱联用解决了这一问题，不但可以有效地分离高分子量段的APEOs，还可以得到其分子层面的结构信息。在很长一段时间里，LC-MS 很少用来分析检测APEOs 及其代谢物，这主要与液相和质谱接口技术发展缓慢有关，不能有效地去除了大量流动相的液体。大气压电离技术的迅速发展，使得液相和质谱直接的连接更加方便，同时也提高了对极性和离子化合物的灵敏度。随后一些研究工作者开始采用大气化学电离（APCI）和电喷雾电离（ESI）LC/MS 来研究非离子表面活性剂APEOs及其代谢物，其中电喷雾液相质谱对于极性和离子化合物有很高的灵敏度，可以很好地用来分析APEOs 及其代谢物。

用LC-MS 测定APEOs 存在一些问题，如不同EO 聚合度的NPEO 往往需要不同的分析柱，单极质谱不能很好地测定APEOs 的同系物。现在随着LC/MS/MS的普及和柱子功能的完善，这个问题也得到较好的解决。但是，一方面定量采用的标准品的平均聚合度会与产品中的平均聚合度不一定会相同，另一方面不同的组分在质谱上的相应值会有所区别，这就造成了如果液相无法实现APEOs同系物的完全分离的话，LC/MS/MS的定量同样会存在不准确的问题。这也是所有聚合物定量分析的难点所在。

2.4 其他研究方法

除了上面提到了APEOs 主要检测方法外，还有紫外光谱法、红外光谱法、超临界流体色谱以及毛细管电泳方法。钱建刚等^[5]利用紫外光谱法，对金属表面除油处理用除油液中的表面活性剂（OP210）的定量分析进行了研究，测量数值准确度高、稳定、灵敏度也高，对除油液中表面活性剂的含量分析有重要的实用意义。红外光谱（IR）也可以对APEO 进行定性和半定量分析，采用薄层层析色谱（TLC）对APEO 进行预分离，然后进行红外分析，其在波数1101cm^-1处C-O-C 的伸缩振动峰，以及在1609cm^-1和1512cm^-1处芳环的骨架振动峰对APEO 进行定性定量分析^[6]。还有一些比较传统的测试方法如比色法^[7]、滴定法^[8]等，这些方法目前很少用到，误差比较大，只能用来APEOs 定性或者半定量检测。

3. 展望

APEOs 是一类比较复杂聚合物，其中烷基酚种类和环氧乙烷的聚合度是可变的，因此对其进行定量分析就需要一种很好的分离方法，气相或液相色谱技术的发展为此提供了一个很好的分离手段。但由于气相色谱只局限于易挥发、分子量小的有机物，这就决定了其在APEOs 分析检测中的局限性。相信随着液相分离效果和质谱及荧光等检测器灵敏度的不断提高，APEOs准确定量一定能够实现。