主题：【第六届原创】电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定锰精矿中高含量的钨、锡、钼、铌、钽、钒

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x射线仪器发表于：2013/06/28 00:00:46 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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摘要：采用碱熔融酸化方法处理样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定锰精矿中的钨、锡、钼、铌、钽、钒。方法相对标准偏差（RSD，n＝11）低于5.0％；回收率为99.5～105％，经国家有证标准物质分析验证，测定结果与标准值吻合很好。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法，锰精矿，熔融，同时测定

Simultaneous Determination of high grade tungsten, stannum, molybdenum,niobium, tantalum and vanadium in manganic concerntrate Samples by Inductively Coupled Plasma –OpticalEmission Spectrometry

Abstract: The quantitative analysis of W， Sn，Mo,Nb, Ta, V in manganic concerntrate samples were tested using ICP-OES with Na₂O₂fusion. The reliability of the methodhas been tested by determination of these elements in rock and mineral NationalStandard Reference samples and the results are in agreement with certifiedvalues with the precision of less than 5.0% RSD(n=11).Recoveries for differentelements are between 99.5% and 105%.

Key words:

InductivelyCoupled Plasma –Optical Emission Spectrometry，manganic concerntrate,fusion, Simultaneous Determination

自然界中的锰呈化合物存在,具有工业意义的大部分是锰的氧化物和碳酸盐矿物(见表)。锰矿石的工业类型有碳酸锰矿石、氧化锰矿石、混合锰矿石及多金属锰矿石等。中国的锰矿以碳酸锰矿石为主,铁锰矿石次之,还有氧化锰矿石、混合锰矿石及多金属锰矿石。其中含有大量的有价值的多金属矿。准确了解这些主要元素的含量，具有重要的意义。在矿石样品的分析中，国家标准方法主要采用原子吸收光谱法测定各元素的含量。原子吸收法具有一定的缺陷，不能同时测定多种元素。而电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）具有线性范围宽、灵敏度高、多元素同时测定等优点。在样品分析测试中，电感耦合等离子体原子发射光谱法已得到广泛应用^[1-10]；但是利用ICP-OES法同时测定岩矿中高含量的砷、锑、锡、钨、钼、铌、钽、钒，文献报道较少。

固体地球化学样品的溶解一般有混合酸消解法、碱熔消解法两类。^[11-12]虽然HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸能溶解大多数金属元素，如铜、铅、锌、镍等元素，但对于高含量的难溶金属元素，过氧化钠碱熔是个不错的选择。本文采用锆坩锅为容器，过氧化钠为熔剂，高温熔融，盐酸提取，以Eu为内标元素，采用内标校正法，用ICP-OES测定岩矿中高含量的砷、锑、锡、钨、钼、铌、钽、钒。研究了试样熔融时间、熔剂量、盐酸量对试样溶解结果的影响，选择了仪器的最佳工作条件，消除了对被测元素和被测元素之间的干扰，用有证标准物质验证，测定值与标准值一致，本法简便易行、快速准确。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Varian735ES ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国瓦里安公司），功率1500W，等离子气流速15.0L/min，辅助气流速1.5L/min；蠕动泵转速 15r/min；长波曝光时间10s，短波曝光时间15s。

待测元素波长；W207.912nm， Sn189.927nm， Mo202.032nm，Nb309.417nm，Ta268.517nm，V292.401nm。

1.2 标准溶液和主要试剂

标准储备溶液（INORGANIC VENTURES.INC）。

HCl（12mol/L，Merk）优级纯，Na₂O₂为分析纯，去离子水（电导率0.055μS/cm）

1.3 样品处理程序

称取0.1g样品（精确至0.0001g）于20ml锆坩锅中，加入0.3g过氧化钠，混匀后再加入0.3g过氧化钠覆盖在样品表面。置于已升温至700°C的高温炉中熔融25～30分钟后，取出坩锅，稍冷后放入250ml特氟龙烧杯中，由杯嘴处加入20ml热水提取，边搅拌边加入30ml浓盐酸酸化，待剧烈反应后洗出锆坩锅，冷却后转入100ml容量瓶，定容、摇匀。同上述方法制备2个空白溶液。溶液用耦合等离子体原子发射光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 谱线的选择

研究被测元素谱线的轮廓图形，观察谱线附近的干扰及背景影响情况。通过查阅谱线表，选择被测元素较为灵敏、背景低、信背比高、检出限低的谱线作为分析用谱线.^[13]内标选用不对被测元素产生干扰的元素Eu，内标线Eu波长选用 381.967nm。

2.2 内标元素的浓度

内标法可以很好的控制由于仪器工作条件和雾化效率、基体效应等发生变化而造成的非光谱干扰，本文采用内标法加以补偿来提高分析的精密度和准确度，通过扣除背景干扰。一般认为，内标元素的最少加入量不得小于检出限的100倍，否则易受背景噪音的影响^[14]，本文选择内标元素Eu浓度为10.00mg/L。

2.3 共存元素的干扰和基体干扰^[^15]

在ICP-OES分析中，ICP光源从本质上说是由一个高温光源和一个高效雾化器系统所组成。从ICP问世至今的大量实践证明，这种光源所进行的分析之所以具有较高的精密度和准确度，和ICP光源中的干扰较小是分不开的。但是这并不是说它不存在干扰的问题，在样品分析过程中主要的干扰来源于光谱干扰和基体干扰。

由于采用Na₂O₂熔融试样，试液中存在大量的钠盐基体，因此必须进行元素间干扰试验。

表1 元素间干扰系数

Table 1 Interferencecoefficients of matrix elements

	Mo	Nb	Sn	V	W
Mo	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000	-0.000175
Nb	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000
Sn	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000
V	-0.004821	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000
W	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000	0.000000
Ta	0.000679	0.000000	0.000000	0.021245	0.000459

表1数据表明各元素间的干扰很小，可以忽略不计。

2.4 过氧化钠熔剂的用量

选用国家有证标准物质，采用样品处理程序，熔剂Na₂O₂用量分别为0.4g，0.6g，0.8g，1.0g进行熔样效果及测试试验。结果见下表2:

Table 2Effect of Na₂O₂dosages

标准物质编号	元素	Na₂O₂用量（g）				标准值
标准物质编号	元素	0.4	0.6	0.8	1.0	标准值
GBW07284	W	3.472%	3.693%	3.684%	3.682%	3.66%
GBW07231	Sn	45.13%	45.90%	45.86%	45.88%	45.8%
GBW07238	Mo	1.386%	1.521%	1.518%	1.516%	1.51%
OKA－1	Nb	0.352%	0.374%	0.372%	0.373%	0.370%
TAN－1	Ta	0.225%	0.243%	0.239%	0.241%	0.24%
BCS-381	V	0.514%	0.534%	0.529%	0.531%	0.527%

表2数据表明，Na₂O₂用量在0.6～1.0g时，测定值与标准值一致，本试验选用Na₂O₂用量0.6g。由于试验样品溶液基体较高，对同一份测试溶液平行测定11次，计算相对标准偏差（RSD）不超过为1.5％，可见溶液高盐度对进样系统影响不大。

2.5 熔样时间的影响

熔样时间由30分钟延长到60分钟，不会对回收率有很大影响。

Fig.1Effect of fusion time on recovery

2.6 盐酸用量的影响

实验表明，在消解过程中降低盐酸的浓度会导致不稳定的回收率；加入盐酸的浓度不低于30％，结果稳定性很好。

Fig.2Effect of Hydrochloric acid Concentration on recovery

2.7 方法检出限和标准曲线

按照样品处理程序制备11份样品空白溶液，平行测定其浓度，按照3倍标准偏差计算其检出限，各元素检出限如下表3：

Table 3Detection limits of the method

元素（分析线）	分次测定值（mg/L）	标准偏差（RSD）	检出限（3）L_d （mg/L）
As 188.980nm	0.0042 0.0091 0.0018 0.0051 0.0046 0.0018 0.032 0.0035 0.0038 0.0071	0.0023	0.0069
Sb 206.834nm	-0.0002 0.0039 0.0012 0.0021 -0.0020 -0.0034 -0.0055 -0.0033 -0.0040 -0.0003	0.003	0.009
Sn 189.927nm	0.004 0.0041 0.0051 0.0045 0.0033 0.0073 0.0089 0.0050 0.0070 0.0083	0.0026	0.0078
Mo 202.032nm	-0.0011 -0.0037 -0.007 -0.0010 -0.0010 -0.0011 -0.0006 -0.0010 -0.0011 -0.0007	0.00034	0.0010
W 207.912nm	0.0054 -0.0069 0.0033 0.0001 0.0025 0.0043 -0.0020 0.0011 0.0027 -0.0016	0.0017	0.0051
Nb 309.417nm	0.005 0.004 0.007 0.005 0.004 0.001 -0.002 0.007 -0.002 0.001	0.0033	0.0098
Ta 268.517nm	0.012 0.010 0.010 0.010 0.013 0.013 0.012 0.020 0.018 0.015	0.0034	0.0102
V 292.401nm	-0.004 0.003 0.003 -0.002 -0.005 -0.003 -0.003 0.004 0.002 0.001	0.0033	0.0099

采用INORGANIC VENTURES.INC提供的混合标准溶液，稀释成系列标准溶液，测定其发射强度，绘制其标准曲线。各元素线性回归方程式如下表4：

Table 4the calibration curves of the elements

元素（分析线）	线性方程	线性范围	相关系数R
W 207.912nm	y=0.9772x+0.0709	0.01~20%	0.9996
Sn 189.927nm	y=0.9757x+0.0645	0.01~20%	0.9998
Mo 202.032nm	y=0.9944x+0.0168	0.005~10%	0.9999
Nb 309.417nm	y=0.999x+0.0031	0.01~4%	1.000
Ta 268.517nm	y=0.9884x+0.0094	0.01~20%	0.9998
V 292.401nm	y=0.9765x+0.0248	0.005~10%	0.9997

2.8 方法精密度和准确度

选择国家标准物质GBW07282、GBW07281、OKA-1、TAN-1和BCS-381各称取10份，按照本文样品处理程序分解并测定其中的W、Sn、Mo、Nb、Ta、V含量，计算相应的相对标准偏差（RSD）。由表5测定结果可以看出各元素的精密度（RSD）在0.38～4.55％之间，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》^[16]的要求。

精密度试验表5

Table 5Precison test of the method

标准物质编号	元素	分次测定值wB/％	标准值w％	RSD％
GBW07282	Sn	1.2659 1.2687 1.2673 1.2664 1.2705 1.2688 1.2639 1.2729 1.2715 1.2674	1.27	0.273
	W	0.0148 0.0151 0.0147 0.0149 0.0152 0.0153 0.0154 0.0149 0.0153 0.0155	0.015	0.489
	Mo	0.0334 0.0328 0.0331 0.0329 0.0327 0.0332 0.0333 0.0327 0.0328 0.0332	0.033	0.026
GBW07281	Sn	4.482 4.476 4.479 4.467 4.481 4.478 4.472 4.483 4.478 4.477	4.47	0.481
	Mo	0.0258 0.0255 0.0269 0.0264 0.0253 0. 0264 0.0257 0.0272 0.0268 0.0265	0.027	0.064
	W	0.0657 0.0664 0.0669 0.0672 0.0668 0.0673 0.0681 0.0675 0.0669 0.0665	0.068	0.066
OKA－1	Nb	0.372 0.374 0.371 0.368 0.372 0.376 0.369 0.373 0.365 0.367	0.370	0.34
TAN－1	Ta	0.236 0.238 0.242 0.241 0.237 0.240 0.239 0.243 0.238 0.235	0.24	0.26
BCS-381	V	0.557 0.524 0.529 0.532 0.521 0.518 0.526 0.522 0.534 0.526	0.527	1.10

准确度试验表6

Table 6Accury test of the method

标准物质	元素	分次测定值（％）	标准值（％）	回收率（％）
GBW07238	Mo	1.526 1.517 1.512 1.509 1.515 1.521 1.514 1.511 1.506 1.522	1.51	100.4
OKA－1	Nb	0.372 0.374 0.371 0.368 0.372 0.376 0.369 0.373 0.365 0.367	0.370	100.2
GBW07231	Sn	45.95 45.86 45.84 45.77 45.69 46.18 45.58 45.82 45.87 45.78	45.80	100.1
BCS-381	V	0.557 0.524 0.529 0.532 0.521 0.518 0.526 0.522 0.534 0.526	0.527	100.4
GBW07284	W	3.658 3.664 3.657 3.665 3.662 3.629 3.661 3.654 3.659 3.673	3.66	99.95
TAN－1	Ta	0.236 0.238 0.242 0.241 0.237 0.240 0.239 0.243 0.238 0.235	0.24	99.54

3 结语

以过氧化钠为熔剂，经高温熔融－热水提取－盐酸酸化处理样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法可以快速、准确同时测定矿石中高含量钨、锑、锡、钼、铌、钽、钒。通过内标法消除基体干扰，本方法选用的样品处理过程简单实用，不需要单元素分别处理，节省了样品处理和分析时间，提高了工作效率，通过国家有证标准物质验证试验获得满意的测定结果。该方法已经用于实际样品分析测试，结果准确可靠。

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[16] DZ/T0130.3-2006,地质矿产实验室测试质量管理规范.

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