主题：【第六届原创】不合适的内标元素会惹祸：Cd浓度偏高 双电荷偏高

前几天到一个同行单位参观交流，他们提到：Agilent 7700x ICP-MS 测土壤Cd，
(1)  ICP-MS测试结果，114Cd总是比111Cd高；
(2)  无论是111Cd还是114Cd，ICP-MS实测值都比石墨炉原子吸收实测值偏高；
(3)  仪器调谐时 双电荷产率 70/140比值总是>3%。

【背景介绍】
Cd元素有八个同位素：
106Cd (1.25%)    受 90Zr16O 干扰，106Pd同量异位素
108Cd (0.89%)    受 92Zr16O、92Mo16O 干扰，108Pd同量异位素
110Cd (12.49%)    受 94Zr16O、94Mo16O干扰、110Pd同量异位素
111Cd (12.80%)    受 95Mo16O干扰
112Cd (24.13%)    受 96Zr16O、96Mo16O干扰，112Sn同量异位素
113Cd (12.22%)    受 97Mo16O干扰,113In同量异位素
114Cd (28.73%)    受 98Mo16O干扰，114Sn同量异位素
116Cd (7.49%)    受100Mo16O干扰，116Sn同量异位素

乍一看，这八个Cd同位素都不同程度地受到干扰，那么只好从矮子里面选将军了：
地质样品的Cd含量通常 <200ppb，Pd含量 <100ppb，Sn含量 <10ppm（锡石除外），Mo含量通常 <2ppm（辉钼矿除外）；Zr含量通常200-300ppm，ZrO 干扰不可轻视。

(1)  106Cd、108Cd 自然丰度很低，不予考虑；
(2)  106Cd、108Cd、110Cd、112Cd 受 ZrO较强干扰，不予考虑；
(3)  In是内标元素，113Cd会受到113In干扰，不予考虑；
(4)  地质样品Sn含量 <10ppm，同量异位素116Sn的丰度为14.54%，所以116Cd不予考虑；同量异位素114Sn的丰度为0.66%，114Cd 还能接受。
(5)  尽管111Cd和114Cd都受到 MoO干扰，但由于地质样品Mo含量 <2ppm，通常都是同时勾选111Cd和114Cd来测试。

该同行的实验步骤如下：
(1)  称取100mg 岩石/土壤粉末，消解后定容到50ml，盐度是100mg÷50ml =0.2wt%。
(2)  利用三通在线引入1000 ppb安捷伦内标稀释液。由于内标泵管与样品泵管的内径截面积比值大约是1：17，经三通混合后相当于稀释18倍，即进入同心雾化器时内标液浓度约为 1000ppb÷18=55.56ppb。


Agilent 提供的内标元素母液（货号5188-6525，100mL，10%硝酸介质，内含：100ppm Li(6), Sc, Ge, Rh, In, Tb, Lu, Bi）。关于这瓶内标液，多说几句：
(1) 自然界的锂元素，6Li丰度7.59%，7Li丰度92.41%，6Li与7Li同位素比值大约是7.59%÷92.41%=1/12.2。但这瓶内标液中只有人工富集的6Li，没有7Li。人工富集的核素，又称为同位素稀释剂 isotope spiker。
(2) 内标液中的其他元素都是天然成因。
  例如 Sc、Rh、Tb、Bi 是单同位素的元素，即45Sc、103Rh、159Tb、209Bi的丰度为100%。
  Ge有70Ge(20.38%)、72Ge(27.31%)、73Ge(7.76%)、74Ge(36.72%)、76Ge(7.83%) 五个同位素
  In有113In(4.29%)、115In(95.71%) 两个同位素
  Lu有175Lu(97.41%)、176Lu(2.59%) 两个同位素
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前面我们只考虑了同量异位素、MoO、ZrO 对Cd的干扰，但 Ar-base 多原子干扰也是客观存在的。Ge元素有70、72、73、74、76五个同位素，GeAr多原子团会分别干扰110Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd。

固体土壤中Cd含量 <200ppb，消解定容稀释500倍后，上机溶液Cd含量 <0.4ppb=200ppb÷500倍。由于114Cd丰度28.73%，即上机溶液 114Cd <0.115ppb=0.4ppb×28.73%。

1000ppb 内标液经过三通后，稀释18倍变为55.56 ppb Ge。假设在He模式下GeAr产率有0.1%（首先Nogas模式下，GeAr产率<1%；其次He模式虽然可以利用动能歧视过滤掉大部分GeAr双原子团，但难免有漏网之鱼，因此0.1%产率假设是比较合理的），74Ge丰度36.72%，那么74Ge40Ar的贡献为=55.56×0.1%×36.72%=0.020ppb。

也就是说，样品上机溶液114Cd信号<115 ppt，而内标液却能贡献20ppt  74Ge40Ar干扰信号——这就是114Cd结果比111Cd偏高的原因。

为了验证是内标Ge惹的祸，我用 Rh  In  Re  Bi 元素单标，配置出400ppb Rh-In-Re-Bi 混合内标液；与此同时，因为样品溶液中Cd含量低，Cd积分时间从0.1秒&重复三次，增大为0.3秒&重复三次，有利于重复测试时计数稳定。仪器调谐He流量=4.0 ml/min，动能歧视门槛=4.0 V，降低MoO对Cd干扰。再次测试：111Cd与114Cd 结果在误差范围内一致，且与石墨炉实测值一致。

双电荷产率偏高就更好理解了：70/140比值原本反映¹⁴⁰Ce⁺⁺/¹⁴⁰Ce⁺，但由于进样管路被1000ppb 内标液严重污染，70 amu质量数=(70Ge信号) + (140Ce++信号)，于是70/140偏高，让人误以为双电荷产率偏高。我往1ppb Li Co Y Ce Tl 调谐液中加一些Ba：¹³⁸Ba⁺⁺/¹³⁸Ba⁺（即69/138）双电荷产率<1.5%。

【事后点评】选择内标的原则：
① 待测样品 不含内标元素（或者待测样品含一点点内标元素，但含量可以忽略不计）。
② 待测元素 与 内标元素 质量数相近，化学性质相似。
③ 内标元素 不会带来新的干扰——大家很少关注第三条，在本案例中 GeAr 就很突出。

在实践时，内标选择很难同时满足上述三条：
(1)  安捷伦原装内标液 6Li  45Sc  72Ge  103Rh  115In  159Tb  175Lu  209Bi，只适合给 水体、食品、动植物样品 做内标。土壤/岩石含有 Li Sc Ge Tb Lu（Sc含量还挺高 30-50ppm），并且在地质科研单位 Li Sc 稀土都是待测元素。所以测土壤/岩石时，通常用 Rh In Re Bi 作为内标——这就意味着 轻质量段元素没有合适内标。

(2)  某些硫化物中有较高的In和Bi，只能改用103Rh和185Re做内标。方铅矿PbS，²⁰⁶Pb⁺⁺双电荷影响内标元素¹⁰³Rh⁺，辉钼矿MoS 含有大量Re，遇到这种情况又得改用115In、209Bi做内标——所以地质行业会灵活选择内标。
【题外话】如果测土壤时用Rh和Re做内标，那么113Cd也可以成为备选核素（没有113In同量异位素干扰）。

(3)  Ge As Se Sb Te 都介于金属与非金属过渡区（即半导体元素），化学性质相似，所以测As Se Sb Te时我更习惯用Ge做内标——虽然Sb Te质量数与Ge相差很多。

(4)  内标浓度不要太高！Nogas模式时，进入雾化器时的内标浓度8-10ppb足矣；He模式时灵敏度会下降，所以进入雾化器的内标浓雾可以稍高些 20-25ppb。在我的操作中，400ppb Rh-In-Re-Bi 混合内标液经三通混合后，进入雾化器时浓度约为 400÷18=22.2 ppb。

2013-08-24 10:30  全文完