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主题：【第六届原创】固相微萃取-气相色谱法快速检测库尔勒香梨中有机磷农药残留量

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wakinqian
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色谱发表于：2013/09/22 21:55:16 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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【生活中的仪器分析】活动原创作品：食品安全——果蔬中农药残留及重金属含量检测


摘要：通过对固相微萃取（SPME）条件进行优化，建立库尔勒香梨中有机磷农药残留量的快速检测方法。使用顶空-固相微萃取技术提取目标物，采用气相色谱仪检测香梨中9种有机磷农药组分。实验表明在0.05~1.0μg/mL范围内线性回归好，相关系数r大于0.99，样品加标回收率为71.8~93.5%，相对标准偏差为2.14~5.83%。与传统农药残留检测方法相比，具有快速、无溶剂萃取、简便、准确、重现新较好的特点，可作为库尔勒香梨中农药残留快速检测的分析方法。

关键词：固相微萃取；有机磷农药；残留量；气相色谱；库尔勒香梨

库尔勒香梨[1]我国著名的梨品种，属蔷薇科、梨属中的白梨，已有1500多年的栽培历史，原产地为新疆库尔勒地区，目前栽培面积仍在不断扩大。该品种结果早、品质优，是新疆的名特水果之一，产品销售世界各地，已成为新疆地区支柱产业之一。目前库尔勒香梨主要病虫害[2-3]有中国梨喀木虱、橄榄片盾、香梨茎蜂、香梨优斑螟、黄化病和腐烂病等，在种植过程中虽然控制农药的使用，但对于农药残留量仍然是检测工作者一直研究的任务。固相微萃取（SPME）技术是20世纪90年代初发明的一种高效、快捷的样品前处理技术，克服了传统样品前处理消耗大量溶剂，操作复杂等缺点，具有萃取、浓缩、进样一体化的优点。近几年随着固相微萃取头材质[4]的不断改进与发展，已逐渐开始应用于基质较为复杂的样品前处理。本文通过优化固相微萃取的试验条件，对库尔勒香梨中添加的有机磷类农药进行萃取，采用气相色谱法检测农药残留量，建立了9种有机磷农药的多残留快速检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱仪（Thermo Fisher赛默飞世尔科技，Trace2000）；分析天平（Mettle-Toledo 梅特勒-托利多）；匀浆机（IKA仪科）；固相微萃取装置（美国SUPELCO公司）、聚二甲基硅氧烷萃取头（SPME-S-01 PDMS上海新拓仪器公司）

9种有机磷农药标准品：敌敌畏、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷（1000 µg/mL，农业部环境质量监督检验测试中心）

试验材料：库尔勒香梨种植基地。

1.2 标准溶液配制

准确配制9种有机磷农药标准品，用丙酮定容，全部配成20 mg/L的标准储备液，吸取以上标准储备液适量，混合后稀释至质量浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L系列标准溶液。

1.3 实验方法

1.3.1样品前处理

将库尔勒香梨2kg先切成块后等份取出代表部分，在食物破碎机搅碎至浆状。根据试验要求准确称取样品，加入已知量的混合农药标准，均匀混合后备用。

1.3.2 SPME萃取和GC进样

准确称取5g样品置于加盖容器瓶（10mL）中，将容器瓶放在温控装置上，按操作要求将萃取头插入容器瓶推出且置于样品液面上方，准确控温在一定时间后按要求取出萃取头。迅速插入气相色谱仪的进样口并推出萃取头，热解析一定时间后启动色谱仪进样程序。取出萃取头按上述方法进行再次萃取分析备用。

1.4 仪器条件

色谱柱：VF-1701（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气：氮气（99.99%）；流速：1.0mL/min；初始状态不分流；进样口温度：250 ℃；程序升温：60 ℃保持1min，以15 ℃/min升温至240 ℃，保持4min。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.2萃取方式的选择：

固相微萃取可分为直接法(DI-SPME)和顶空法(HS-SPME)，由于库尔勒香梨样品为浆状待测物，会影响萃取头的使用效率，本次试验选择顶空萃取法进行测试。

2.1.3萃取温度：

本次试验选用40℃、50℃、60℃、70℃、四个水平来研究萃取温度对萃取效果的影响，9种农药的响应都随着萃取温度的增加而呈正比增加。在60~70℃之间变化趋缓，在该温度下农药稳定且不会分解，故最佳萃取温度选择60℃，图1为温度对毒死蜱萃取效果的影响。

图1 不同萃取温度对毒死蜱的萃取效果



2.1.4萃取时间：

  固相微萃取头达到平衡的时间取决于待测农药的浓度和萃取头对农药的灵敏度，随着萃取时间的延长，萃取效率将逐渐增加达。试验所选择的萃取时间，应考虑到萃取浓度和试验效率的最佳结合。本次试验选用5min、10min、20min、30min、40min五个时间水平来研究，9种有机磷农药随着萃取时间的增加，峰面积响应呈正比增加，选择20min的萃取时间既可以达到较好的萃取效果又可以实现仪器检测的连续性。图2以毒死蜱农药为代表，在不同萃取时间下的萃取效率影响。

图2 不同萃取时间对毒死蜱农药的萃取效果

2.3 标准曲线

在优化的萃取条件下，测定5种不同浓度的混合农药标准溶液（0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L），每种浓度进样3次。在此线性范围内以浓度与平均峰面积作标准曲线，变异系数RSD（%）值在1.05~4.25之间，相关系数r均大于0.99，标准曲线见图4。9种有机磷农药色谱图见图5。

图4 不同浓度下9种有机磷农药标准曲线(0.05~1.0μg/mL)

图5 库尔勒香梨SPME-GC-FPD检测色谱图

图6 不同浓度条件下9种有机磷农药色谱图(0.05~1.0μg/mL)

图7  9种有机磷农药色谱图（0.5ppm)



试验的9种有机磷农药的线性方程及参数见表1。

表1 SPME-GC-FPD检测9种有机磷农药的标准曲线参数

序号

保留时间

min

农药组分

回归方程

RSD/%

相关系数（r）

1

8.89

敌敌畏

y=1076356.3x  - 49216.2

1.25

0.9970

2

9.87

甲胺磷

y  = 668157x + 29928

2.56

0.9992

3

12.93

甲拌磷

y  = 1168774.4x - 3391.7

2.48

0.9944

4

13.43

二嗪磷

y  = 793617x + 6408.4

1.59

0.9946

5

14.81

乐果

y  = 79475x + 5894.3

3.49

0.9927

6

15.64

毒死蜱

y  = 369183x + 26749

1.05

0.9935

7

16.05

甲基对硫磷

y  = 125846x + 23696

2.03

0.9913

8

16.19

马拉硫磷

y  = 68571x + 1973

4.19

0.9963

9

16.53

杀螟硫磷

y  = 78834x + 24920

4.25

0.9984



2.4方法回收率及精密度

根据蔬菜的农药最大残留量标准[5]，对库尔勒香梨样品添加2不同浓度的混合标准，分别为0.5、0.1 mg/kg，按样品分析步骤操作重复测定5次，另取同批次样品作空白实验为本底，扣除本底（实测样品的有机磷农药残留量均为未检出）后分别计算加标回收率及相对标准偏差(RSD)(见表3)。

表2 SPME-GC-FPD检测9种有机磷农药平均回收率及RSD值（n=5）




农药组分

添加量

/(mg·kg-1)

库尔勒香梨

回收率/%

RSD /%

敌敌畏

0.5，0.1

78.4，72.1

3.25

甲胺磷

0.5，0.1

75.2，74.3

5.12

甲拌磷

0.5，0.1

81.3，84.5

4.36

二嗪磷

0.5，0.1

84.1，90.3

3.78

乐果

0.5，0.1

73.2，76.9

5.63

毒死蜱

0.5，0.1

87.6，93.5

2.14

甲基对硫磷

0.5，0.1

73.8，78.4

4.71

马拉硫磷

0.5，0.1

75.9，80.2

3.56

杀螟硫磷

0.5，0.1

71.8，73.6

5.83



3 结论

本试验采用固相微萃取方法，建立了快速测定库尔勒香梨中有机磷农药残留的气相色谱方法。该方法与传统方法比较，具有快速、简便、省溶剂的特点，方法的回收率和精密度较好，能满足快速检测农药残留工作的基本需要。



参考文献：

[1] 高启明, 李疆, 李阳, 等. 库尔勒香梨研究进展[ J] . 经济林研究, 20 05, 2 3( 1) : 79-82.

[2] 郭铁群. 库尔勒香梨病虫害发生趋势及综合治理研究[ J ] . 新疆农业科学, 2002,39( 1) : 27- 30.

[3] 邓慧君, 南更明. 库尔勒香梨主要病虫害及其防治技术[ J] . 中国果树, 2001( 5) : 37- 40.

[4] 夏阳,刘俊亭. 固相微萃取法（SPME）在农药残留分析中的应用[J]. 农药, 2002,41(3):15-16.

[5] NY 1500-2009.  农药最大残留限量. 2009.
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2013/9/23 2:23:11 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主专门研究固相微萃取的？
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zhw19811005
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2013/9/23 7:46:49 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
除了库尔勒香梨之外，别的水果，也可以借鉴本方法
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MMYG
jl070869
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2013/9/23 8:59:36 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zhw19811005(zhw19811005) 发表:

除了库尔勒香梨之外，别的水果，也可以借鉴本方法


蔬菜、水果等等都应该可以引用这个方法，没有问题的。
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wakinqian
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2013/9/23 10:05:06 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 MMYG(jl070869) 发表:
原文由 zhw19811005(zhw19811005) 发表:

除了库尔勒香梨之外，别的水果，也可以借鉴本方法


蔬菜、水果等等都应该可以引用这个方法，没有问题的。


基质不复杂的没问题，目前韭菜，萝卜什么的，不咋好做，
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wakinqian
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2013/9/23 10:06:23 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 nphfm2009(nphfm2009) 发表:

楼主专门研究固相微萃取的？


我是专门做农残的，固相微萃取是业余爱好的，正好有这个原创大赛，就参加了，以后还会贴出更多的农残检测的文章
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雾非雾
mcds
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2013/9/23 10:10:36 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 wakinqian(wakinqian) 发表:
原文由 nphfm2009(nphfm2009) 发表:

楼主专门研究固相微萃取的？


我是专门做农残的，固相微萃取是业余爱好的，正好有这个原创大赛，就参加了，以后还会贴出更多的农残检测的文章


香梨中的香味物质有没有对检测产生干扰？
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wakinqian
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2013/9/23 12:37:06 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 雾非雾(mcds) 发表:
原文由 wakinqian(wakinqian) 发表:
原文由 nphfm2009(nphfm2009) 发表:

楼主专门研究固相微萃取的？


我是专门做农残的，固相微萃取是业余爱好的，正好有这个原创大赛，就参加了，以后还会贴出更多的农残检测的文章


香梨中的香味物质有没有对检测产生干扰？


没有的，你可以看我贴的香梨空白图，因为FPD是个专属检测器，所以香气没有干扰。色谱在定量分析上还是有很大的优势，只是定性和结构分析需要连接质谱。
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马踏飞燕
langhuashang
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2013/9/23 15:00:00 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
很给力的一篇活动原创帖
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zyl3367898
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2013/9/23 17:06:38 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
前处理不用试剂，只用固相萃取头，这种方法适合做韭菜与萝卜吗？
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wakinqian
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2013/9/23 18:49:12 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 zyl3367898(zyl3367898) 发表:

前处理不用试剂，只用固相萃取头，这种方法适合做韭菜与萝卜吗？


不适合，韭菜和萝卜是重口味的，挥发性物质较多。最近刚做完700多个蔬菜水果的农残检测，我会贴出农残检测有机磷和有机氯及拟除虫菊酯的帖子，里面会贴出部分问题蔬菜的基质干扰图，还有部分超标农残的蔬菜解析。以及气质质的定性，现在整理过程中，届时请关注。谢谢
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