主题:【第七届原创】检测环境水中三嗪类除草剂时固相萃取柱的选择

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1.前言

  阿特拉津(atrazine)又名莠去津,化学名称:2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪;是一种三嗪类除草剂,主要用于玉米、高粱、甘蔗、茶园和果园除草,是世界上应用最广泛的除草剂之一。其除草效果显著,使用量大,性质稳定,残留期长,易对环境造成污染。已被世界野生动物基金会列为环境荷尔蒙的可疑物质,有扰乱内分泌的作用,是人类潜在的致癌物。
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2.参照标准及原理

  依照《生活饮用水标准检验方法》有机物指标GB/T5750.8-2006,本方法适用于测定生活饮用水、地表水和地下水。有机物可被C18 固相萃取柱吸附,利用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱,具有良好的稳定性。
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3.仪器

  Sepaths-6全自动固相萃取系统(莱伯泰科(美国)公司); LC600二元高压梯度高效液相色谱; ET氮吹仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司,北京);VP50真空泵(北京莱伯泰科仪器股份有限公司,北京);抽滤装置(奥特赛恩斯,天津)。

4.试剂及耗材

  试剂:水(屈臣氏的纯净水);甲醇  (色谱纯);乙酸乙酯(分析纯);二氯甲烷(分析纯);盐酸(分析级);阿特拉津标准品,纯度99.5%,液体;硅藻土助滤剂;滤膜(中速);C18固相萃取柱;HLB固相萃取柱;Rapidisk 47mm萃取盘;Supelco ENVI-18固相萃取柱。
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5. 实验过程

5.1 采样要求

5.1.1 每批样品带一个现场空白。

5.1.2 采样地表湖水,取深度为水面下20 ~ 40厘米,将洗净的1L玻璃瓶取水至1L,拧紧瓶盖,采样8瓶。

5.1.3水样送到实验室后,利用抽滤装置连接真空泵将水样过滤,放入中速滤纸,再加入2cm厚度(约5~10g)的硅藻土助滤,如图1。自来水无需过滤,但自来水需要每升水中加入40~50mg亚硫酸钠脱氯,样品4℃避光保存。


图1 水样过滤


5.2 样品前处理

5.2.1把1L水转移至样品瓶中,样品用6mol/L盐酸调节pH小于2,加入5mL甲醇混匀,加入125uL浓度为8ug/mL的内标,样品中内标浓度为1ug/L,立刻混匀。准备Sepaths自动固相萃取,如图2。


图2  固相萃取


5.2.2 活化:每根固相萃取柱活化需依次加入5mL二氯甲烷,5mL乙酸乙酯,10mL甲醇,10mL水。活化时不要让甲醇和水流干,以方便大体积样品水上样。

5.2.3 水样以15mL/min流速流过固相萃取柱。

5.2.4 水样上完后,设置氮气将固相萃取柱干燥一分钟。

5.2.5 用5mL二氯甲烷洗样品瓶后经过小柱收集,在用5mL乙酸乙酯洗样品瓶后经过小柱后收集。

5.2.6 洗脱液于ET浓缩仪上浓缩,如图3,设置温度为45℃,调节氮气流速适中,吹至近干加甲醇定容至1mL准备分析。



图3:氮吹


6. 液相色谱条件

色谱柱:LabtechC18(250 mm×4.6mm,5 μm)

流速:1.0mL/min

紫外检测波长:225nm

进样量:20μL

柱温:25℃

流动相:甲醇/水  体积比6:4


7. 固相萃取小柱的选择

  备选小柱C18固相萃取小柱,HLB固相萃取小柱,ENVI-18固相萃取小柱。

  首先按照标准选择普通的C18固相萃取小柱,二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱,结果不理想,如图4(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品),数据结果如表1,回收率小于10%。



图4 普通C18小柱洗脱效果对比


7.1对比样品预处理条件


表1普通C18小柱洗脱



7.2 测试洗脱效果

  怀疑阿特拉津是否洗脱完全,对小柱继续用甲醇洗脱,确保洗脱完全,洗脱效果对比标样如图5(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品)。

图5 小柱继续用甲醇洗脱对比



  接下来采用小体积(10mL)上样,采用5mL二氯甲烷洗脱,证明洗脱效果很好,因此证明是样品中内标物未完全吸附,怀疑是样品体积太大,使得C18固相萃取柱逐渐失去活性。

  通过7.1和7.2证明按照标准中采用C18固相萃取小柱对阿特拉津的吸附效果较差。

7.3 采用HLB固相萃取小柱

  C18主要官能团是十八烷基,含碳量10%,主要作用力是非极性。HLB是N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯基苯聚合物,是一种亲水亲脂平衡共聚物。

  HLB吸附剂是由亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物。
    HLB固相萃取小柱特点:用于酸性,中性和碱性化合物的通用型吸附剂。吸附剂吸附能力比普通C18柱增大3倍,容量因子大大提高。

7.3.1 活化:每根固相萃取柱活化需加入5mL甲醇,10mL水。活化时不要让甲醇和水流干,以方便大体积样品水上样。

7.3.2 水样以15mL/min流速流过固相萃取柱。

7.3.3 干燥一分钟。

7.3.4 用5mL甲醇洗样品瓶后经过小柱收集,重复2次。

7.3.5洗脱液于ET浓缩仪上浓缩,甚至温度为45℃,调节氮气流速适中,吹至少于1mL,甲醇定容至1mL液相分析如图6(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品),数据结果如表2。


图6 HLB小柱固相萃取


表2 HLB小柱萃取结果



  经7.3 证明HLB固相萃取小柱吸附效果好于普通C18固相萃取小柱,但是由于《生活饮用水标准检验方法》有机物指标GB/T 5750.8-2006中采用的是C18 固相萃取小柱,所以依照标准还需要采用一种吸附能力更强的且耐酸性C18固相萃取小柱。

7.4采用ENVI-18固相萃取小柱

特点:

1. 多点键合,十八烷基,封尾。

2. 较高的含碳量(17%),增加亲合能力,从而可得到更高的回收率。

3. 较高的含碳量也能更大的耐受苛刻的pH条件。

4. 典型应用在除草剂,杀菌剂,农药和其它含有害物质的水溶液样品中。

按照本文中3.2样品前处理步骤实验回收率稳定。

加标回收,二氯甲烷洗脱,如图7(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品),数据结果如表3。


图7 固相萃取色谱图


  加标回收,乙酸乙酯洗脱如图8(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品)。


图8 固相萃取色谱图


表3 二氯甲烷洗脱数据结果



  对比图7和图8,二氯甲烷和乙酸乙酯对目标物的洗脱完全。由于地表水组分复杂,为了避免干扰物的洗脱而影响液相色谱分离,所以采用二氯甲烷洗脱较为理想。

7.5由于许多样品含有颗粒、微小悬浮物,例如地表水,普遍会遇到两个问题:

1)在进行固相萃取时可能会造成萃取柱堵塞。

2)上样量大于1L,由于小柱设置流速要求较慢,造成室验时间太长。

采用C18(47mm,1.4g)萃取盘,如图9。



图9 萃取盘和萃取柱

固相萃取盘测试自来水中阿特拉津回收率对比图如图10,(图中蓝色谱图为标样,黑色谱图为样品)数据结果如表4。


图10 萃取盘回收色谱图


表4 萃取盘回收率数据

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2014/11/4 16:24:52 Last edit by v2803066
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8. 结论

  本文建立并优化了固相萃取-高效液相色谱法分析地表水中阿特拉津的方法。本方法用Supelco ENVI-18固相萃取柱直接对地表水中阿特拉津进行固相富集萃取,萃取后用二氯甲烷直接洗脱收集,吹干后用甲醇定容至1.0mL液相色谱分析。

  采用萃取盘富集样品,吸附剂截面积增加,有效避免填料堵塞问题,上样速度高于小柱三倍以上,该方法具有安全、可靠、准确、重现性好、溶剂挥发污染小,能够满足地表水中阿特拉津的测定需要。
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