ICP-MS质谱分析中由元素的质谱谱线重叠的干扰在多数情况下可以通过仪器的工作条件的优化来减少或消除干扰，但由于催化器贵金属分析的基体成分复杂，在样品分析事质谱干扰不能通过优化仪器设备条件达到完全消除，需要进行采取的消除干扰措施。ICP-MS分析过程中的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。

1 质谱干扰及校正

质谱干扰主要有同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难溶氧化物离子和其他复合离子干扰和双电荷干扰等。多原子离子干扰是由等离子体气（如氩气）、空气、溶剂（主要是水）以及溶样酸等形成的加合离子，类似于背景干扰；由基体元素形成的氧化物离子干扰通常是最严重而且最负责的干扰。ICP-MS在测量贵金属Pt、Pd、Rh的过程中存在着这些质谱干扰，如同量异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷离子等干扰等。

同量异位素的干扰来自于样品中与被分析元素具有相同质量数的其他元素的同位素质谱峰重叠造成的干扰。采用ICP-MS测定贵金属元素Pt、Pd和Rh时，除¹⁰³Rh外其它元素都至少存在一个没有同量异位素质谱峰干扰的同位素，如¹⁹⁴Pt、¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd，表1给出了贵金属Pt、Pd、Rh分析时相关元素的天然同位素丰度。

多原子离子的干扰，主要是一些元素在高温等离子体下产生的氩化物(MAr⁺)、氧化物(MO⁺)、氢化物(MH⁺)、氢氧化物(MOH⁺)、氯化物(MCl⁺)、氯氧化物（MClO⁺）等，¹⁹⁴Pt、¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰³Rh的主要干扰元素，表2给出了贵金属Pt、Pd、Rh检测中常见的ICP-MS干扰元素，试验中对可能产生干扰的元素Cu、Zn、Cr、Rb、Sr、Hf、La等单标溶液进行干扰测定研究。表3给出了以2ppm浓度进样计算的干扰元素的校正系数，从表3-3的结果表明多原子分子离子的比例均小于0.5%，Tb、Dy、Gd、Ga等催化器载体中基本不含，可忽略不计。

双电荷干扰主要有Pb产生的双电荷²⁰⁶Pb²⁺，会干扰¹⁰³Rh，为此对Pb进行了双电荷的研究，发现由Pb产生的双电荷仅为0.21%，干扰较低。

对于Rh的干扰，Zn同位素66、67、68均可产生干扰离子103，此处的系数K_Zn=C₁₀₃/C₆₆代表Zn的干扰系数；同理Rb的同位素85和87均可产生干扰离子103，K_Rb= C₁₀₃/C₈₅代表Rb的干扰系数。

对于Pd的干扰，Zn同位素68和70均可产生干扰离子105，此处的系数K_Zn=C₁₀₅/C₆₈代表Zn的干扰系数。

对于Pt的干扰，Hf同位素177、178和179均可产生干扰离子195，此处的系数K_Hf=C₁₉₅/C₁₇₇代表Hf的干扰系数。

根据以上建立干扰消除方程如下：

I为质量数为X的信号强度;

K_i、K_i’、K_i’’为干扰系数(I=1…n);

K=Cx （cps） /Cg (cps),;

Cg 为单一干扰元素标准溶液的信号强度；

Cx 为干扰元素标准溶液产生相当于贵金属分析元素的等效信号强度；

K为干扰系数。

注：其他K’和K’’的计算方式同K。

2 非质谱干扰及校正

ICP-MS在测量过程中的非质谱干扰有被测物的抑制或增强效应和溶液中溶解的或未溶解的固体产生的物理效应两种。即非所谓的基体效应和物理效应两类，在ICP-MS进行车用催化器贵金属分析过程中基体效应就是高浓度的基体成分或元素能使被分析的离子流造成抑制，物理效应是指高盐样品溶液使被分析的离子流信号发生漂移，这些干扰能明显抑制或增强被定量测量的离子流信号。

在汽车陶瓷催化转化器中的贵金属ICP-MS分析过程中同样遇到非质谱干扰问题的解决方法与分析其他样品类似，即采用通用的非质谱干扰校正方法，如稀释法、基体分离、内标校正、标准加入、基体校正、仪器工作参数调整等。

2.1稀释法消干扰

对于汽车陶瓷催化转化器中的贵金属（Pt、Pd、Rh）分析而言，作为汽车尾气净化的有效成分贵金属元素通常添加量较少，而承载贵金属的涂层和菁青石陶瓷载体中盐类成分比例则相对较高，因此在经过酸溶法处理后，溶液中会含有高浓度Na、Mg 、Al、Si、Fe等基体元素溶出，而这些基体元素可能对被分析的低浓度贵金属元素产生一定的抑制效应。鉴于基体效应的影响程度取决于基体元素的绝对量，因此需要通过一定比例的稀释把基体抑制效应减少到对贵金属检测的无关紧要水平。以消解0.25g样品为例，前处理结束后稀释可至50-100g，然后再进行一次稀释，稀释倍数10-100倍，视贵金属的浓度和标准工作曲线的浓度范围而定，上机分析溶液的固含量尽量低于0.1%，以达到稀释消除部分干扰的效果。

试验研究的标准曲线是由7个不同浓度的标准溶液制成，形成的标准曲线在各浓度点的偏差不一，所以考察在哪个浓度范围偏差比较小。所以分别测定Pt、Rh浓度分别为10、20 、50、100、200、400、500ng/g，与Pd浓度为20 、40、100、200、400、800 、1000 ng/g等7个系列的标准溶液，并由这7组数据制成标准曲线，其中Pd、Rh以In为内标，Pt以Re为内标。

在这条标准曲线下，再重新计算这7组标准溶液的浓度，图1给出了与配置计算得出的浓度偏差比较。从图1可以看出，在浓度较小如10ng/g-20ng/g，偏差比较大，当浓度大于50ng/g时，偏差逐渐减小，计算结果可以接受。

图1 标准曲线计算域配置计算浓度的偏差比较

表4给出了标准样品进行不同倍数的稀释后测定贵金属的结果，从表3-4的结果可以看出在Rh浓度小于20ng/g，Pd浓度小于40ng/g时，测量结果与样品认定值的回收率明显小于浓度大于40ng/g时所得回收率，可以看出随着浓度的升高，测得结果数值越稳定，与实际值偏差越小。

2.2基体分离消干扰

在痕量元素的分析中，很多情况下在前处理过程中会采用湿法化学法对样品进行分离、富集，然后采用仪器设备进行检测。在通过酸、碱等将样品中的贵金属溶出后常用的基体分离方法有沉淀法（共沉淀）、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法等。

沉淀法（共沉淀法）是首先通过适当化学方法将样品中的待测元素先溶出，再在样品溶液中加入共沉淀剂和还原剂后，使待测的元素或干扰元素形成微溶或难溶的沉淀，从而达到待测元素和基体元素分离的目的。常用的沉淀剂有碲、硫化物、硫脲等。

溶剂萃取法是利用可溶性的贵金属化合物在2种互不相溶的溶剂中有不同溶解度的原理实现分离的，萃取分离贵金属一般采用含氮、含硫、含磷等有机萃取剂，在有些仪器设备上不适用。

表5给出了消解后样品进行直接分析和经碲沉淀后分析贵金属测量结果，从结果可以发现，经过碲沉淀后虽然Pt元素的回收率较未沉淀时Pt元素回收率接近100%，但Pd、Rh两种元素明显有损耗，考虑碲沉淀对分析影响不大，但增加操作会对贵金属有所损失。

2.3内标校正法

相对于外标校正，内标校正法可有效地监测和校正信号的短期漂移和长期漂移，可校正一般的基体效应、电离效应、传输效应、雾化效应、空间电荷效应、仪器漂移等。内标校正法中内标元素选择一般遵循原则：样品溶液中不含有的元素、与待测元素质量数相近、与待测元素的电离电位相近以及化学特征相近，常用的内标元素In、Tb、Re、Bi、Tl等。对于Pt、Pd、Rh的测定结果校正，最合适的内标元素有In和Re，In可有效校正Pd和Rh，Re可校正Pt。

稀释和内标校正能有效校正采样锥孔堆积盐类造成的信号强度降低，同时降低基体效应和物理效应。

图2 不同内标校正对结果的影响

图2给出了以In和Re分别作为内标测定标准溶液，两种内标下的测定结果浓度与实际计算得出的标准溶液浓度的偏差比较。从图3.5中可以看出，以In作为内标时，元素Pd和Rh的测定值与标准溶液浓度值的偏差较小，以Re作为内标时，元素Pt的测定值与标准溶液浓度值的偏差较小。所以我们可以选择，双内标溶液，以In作为元素Pd和Rh的内标，以In作为元素Pt的内标。

2.4标准加入法

使用ICP-MS进行样品元素分析时还可以选用另一种定量方法，即标准加入法。标准加入法具有以下特点：所有的标样都是在样品基体中配制而成的，校正曲线是信号响应强度随添加浓度变化的函数，未知样品的浓度是通过反向延长校正曲线，得到X轴截距而得到的，校正曲线可以被转换为普通的外部校准曲线，用以分析随后的相同基体未知样品。其目的是为了考察样品基体对于分析干扰影响的大小，这种方法可以测量复杂基体中未知样品的精确浓度，并且不需要使用内标。但标准加入法是个费时的方法，因为每个样品、不同基体中都需要绘制自己的校正曲线。

表6给出了已知含量的样品进行消解后采用正常方法和标准加入法两种方法进行测量其含量的结果的比较，与正常分析方法相比，从结果中未发现消除基质干扰对贵金属检测的准确性有明显改善。

3 结论

通过研究了不同非质谱干扰方法，比较发现基体分离法和标准加入法对于测定结果准确性并无很大影响。通过稀释法发现，在不同浓度下测定结果有所不同，随着浓度的升高，测得结果数值越稳定，与实际值偏差越小。特别是当Rh测量值大于20ng/g，Pd测量值大于40ng/g时，测量结果可信。考虑可将这个浓度作为检出下限。通过内标校正法我们选择双内标溶液进行贵金属分析，其中以In作为元素Pd和Rh的内标，以In作为元素Pt的内标。

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