主题：【第七届原创】戏说纵向加热石墨炉（收官之作）

前  言：
  自从70年代起其至今，我使用过好几款仪器的石墨炉，如：PE403，PE5000，PE3300，GGX-3，180-80，Z-8000，Z-5000，Z-2000，ZA3000等。凑巧的是，上述仪器的石墨炉全部是纵向加热类型的。为了活跃论坛这个“草根”平台，我就将这些年对纵向加热型石墨炉的认识和体会展现给版友。
  有些遗憾的是，一来本人的理论水平有限，二来有关石墨炉的文献与论文，从60年代的石墨炉鼻祖利沃夫和马斯曼起，一直到目前的国内外众多的原吸大咖止，比比皆是，令人目不暇接，且全部是正说。因此，如果我也采用“正说”石墨炉的形式，则深感力不从心，故只能“戏说”了，望大家见谅！
（一）纵向石墨炉的历史：
1959年，前苏联科学家利沃夫（L，vov）设计出了石墨炉坩埚原子化器。
1967年，德国学者马斯曼（H.Massmann）从利沃夫的石墨原子化器得到灵感，设计出电热石墨炉并于1970年被PE公司应用到商品原吸仪器上。
由于马斯曼设计的纵向电加热石墨炉首次成为商品仪器，所以之后有人就将这种纵向加热结构的石墨炉称之为“马斯曼炉”，以示纪念。

（二）纵向石墨管的结构：
    首先要搞清楚何为“纵向”？所谓的纵向就是指作用在石墨管上的加热电流I的流通方向与通过石墨管光轴的方向一致。见图-1 所示：



图-1  纵向加热石墨炉示意图

纵向加热石墨炉的整体外观和结构示意以及实体分解如图-2，3，4所示：

图-2  纵向石墨炉外观图（Z-2000）



图-3  纵向石墨炉结构示意图



图-4  纵向石墨炉实体分解图（Z-2000）

从图-3 和图-4 可以看出，纵向石墨炉主要是由：石墨管，石墨环，电极和石英窗组成。

  由于纵向石墨炉问世最早，结构相对简单，石墨管加工的一致性好且成本低廉，加之技术成熟，所以该类型的石墨炉应用较为广泛；目前国内外的原子吸收光度计的生产厂家绝大部分仍然采用的是该类型的石墨炉。

（三）纵向石墨管的种类：

  无论是纵向石墨炉还是横向石墨炉，最终做热功的还是石墨管；为此有必要介绍一下纵向石墨管的种类和特点。图-5 所示的就是一部分纵向加热的石墨管的外观图。



图-5  形形色色的纵向石墨管

  不知大家注意没有，在上图中最右侧的那个“高大上”的石墨管，就是我在70年代时使用过的美国PE-403型原子吸收分光光度计中石墨炉上的石墨管，可惜当时没有想起要保存下一只该管子的实物作为留念，不能不说是一件憾事！

（1）筒形石墨管：
纵向加热石墨炉从问世开始（以PE公司原吸为代表），石墨管就是筒形的，直至目前许多国内外仪器生产厂家例如：PE公司，热电公司，瓦里安公司，GBC公司的部分型号的仪器仍然使用着这种石墨管。如下面所示：



图-6  几种进口仪器使用的筒形石墨管

  最早的传统筒形石墨管有一个弱点，那就是：由于管子的管壁厚度一致，也就是管子整体的任何一个部位的电阻值是均匀的，所以当石墨管通电加热时，理论上管子的整体的温度应该是均匀一致的才对。这种石墨管的剖面图如下：



图-7  传统筒形石墨管的剖面图

可是遗憾的是，由于纵向石墨管两端紧贴着两个质量很大的石墨环和电极之故（见图-4），所以在原子化加热开始的瞬间，石墨管两端的温度就会因为石墨环和电极的热传导作用而低于石墨管的中央部分的温度；其后经过暂短的时间后（约零点几秒），管子整体才会达到热平衡。这，就是在许多资料中所经常被垢病的“温度梯度”现象。

为了克服这种“温度梯度”的弊端，于是后人们便产生了提高筒形石墨管两端电阻值的设想。这样原来的一个阻值均匀的石墨管整体R就会被等效看做为三个串联的单体，即（R左>R中<R右）。根据欧姆定律中：串联电路中的电流相等的定律以及电功率公式：P=I²×R，则谁的阻值大谁就做的功大。于是乎，这种改良的筒形石墨管在原子化加热的瞬间，管子两端的温度要高于管子中央的温度，抵消了部分石墨环的传导损耗，缩短了平衡的时间，从而减弱了“温度梯度”的影响。

那么如何提高筒形石墨管两端的电阻值呢？方法只有一个，那就是减少管子两端管壁的厚度。我们在初中物理学到过，一个导电体的截面积与其电阻值成反比。所以减少石墨管两端管壁的厚度就可以提高电阻值。但是要想减少管子两端管壁的厚度，却不能通过将管子外径切削变薄来实现；其原因是：石墨管两端还要保持与石墨环大面积的紧密接触才能减少热损耗。所以即要想提高电阻又要保持管子与石墨环的紧密接触，那只能在管子的内壁上做文章。具体的做法是：用车刀在管子内壁两端刻上几刀沟槽，这样既不影响管子与石墨环的接触也可以提高了两端的电阻值了，可谓一举两得。其示意图和实体图见图-8和图-9 所示：



图-8  改良后的筒形石墨管示意图


图-9  改良后的筒形石墨管剖面实体图

（2）鼓形石墨管：
改良型石墨管尽管缩短了管子整体的热平衡时间，但是效果还是不太理想。于是有的仪器厂家就设想：如果让纵向石墨管中央放置样品的部位先行到达原子化温度不就可以忽略石墨环的散热影响了吗？要想做到这一点，就要从改良型筒形石墨管做反向思维了；那就是让石墨管的三部分变为（R左<R中>R右）了，于是乎，鼓形石墨管则应运而生了；其外观如下次：



图-10    鼓形石墨管外观

看到上面的鼓形石墨管，也许有人会问：这种石墨管的外径中间粗(8mm)两端细(7mm)，如果依照前面导体的截面积与电阻成反比的定律，那么此管子的中央部位外径比两端的要粗1mm，其截面积一定大啊！按道理应该中间部位的电阻要小于两端才对，怎么反而说比两端的阻值要大呢？
下面我将此类管子的实际剖面图展现出来，大家就一目了然了，见图-11所示：


图-11  鼓形石墨管的剖面实例图
从上面的照片可以看到，尽管鼓形管的中间外径较两端大1毫米，但是其管壁厚度却小于两端的厚度，两者之差为(2mm-1.5mm)=0.5mm；千万别小看了这区区的0.5毫米的厚度，他却使石墨管中央部分的截面积整整小了约1/4。这样的差别，就会使该管子在原子化加热的瞬间，其中间部位迅速到达预设的原子化温度。如果用肉眼从石墨炉上盖的进样孔观察石墨管的升温状态就会发现这一过程；如图-12，13所示：



图-12  鼓形石墨管在原子化阶段升温瞬间的状态



图-13  鼓形石墨管在原子化阶段迅速达到平衡的状态

从上面两张照片图可以清晰地看到，鼓形石墨管在原子化开始的瞬间的确是从中央部位先行到达预设的原子化温度的，然后再向两端迅速延伸直至达到整体的热平衡，而这个平衡时间是非常短暂的。目前此类型石墨管主要是应用在岛津和日立的原吸上面。

此外这种鼓形石墨管还有一个优点，那就是管子中间的凹陷部位注入样品后液体不会向两端扩散；这样就保证了全部样品集中在温度最高的区域，有利于原子化。

（3）异形石墨管：

这类石墨管主要是喇叭型和哑铃型两类；由于目前几乎难以见到，故不再赘述。

（4）双进样孔鼓型石墨管：

这是一种新型的石墨管，其特点是：石墨管中央注入样品的部位被分割为两个空间；这样设计的目的是可以加大进样量，对低含量的样品起到了一个富集的效果；但是采用这种石墨管的仪器对自动进样器的精度要求是很高的，目前为止，这种双孔进样方式只有日立ZA3000型原子吸收上采用；而在横向加热石墨管上是不能实现的。该型管子的外观图和剖面图如下所示：



图-14    双孔石墨管的外观图



图-15    双孔石墨管剖面图

（5）平台石墨管：

此类石墨管就是在管子的中央安放一个悬浮的石墨平台，样品加注在平台上以完成原子化过程。平台石墨管的设计理念就是实现石墨炉分析鼻祖利沃夫（B.V.L’vov）提出的“恒温原子化”的理念而问世的。该石墨管的剖面图如下：


图-16  平台石墨管

（四）纵向石墨炉的特点：

（1）升温速率：

众所周知，无论石墨炉是何种形式的，其最终做功而产生的焦耳热的关键部件是由石墨管来完成的。而影响石墨炉灵敏度和重现性的一个重要的因素则是：升温程序由灰化阶段转为原子化阶段瞬间的升温速率的快慢。

为何这个转换速率对分析的灵敏度的影响是那样大呢？其实原因很简单：当样品完成灰化步骤后，石墨管由灰化阶跃到原子化阶段的时间越短（即升温速率快）样品产生的基态原子数目越多，自然检测到的信号就越强。反之，如果石墨管升温速率慢的话，一部分样品在还未形成基态原子前就会被载气吹跑掉了，自然灵敏度就下降了。这也就是为何石墨炉在原子化阶段采取停止载气的做法的缘由；任何事物都是一分为二的，虽然可以通过停止载气来提高检测信号的灵敏度，但是样品信号的背景值也会随之加大了，熊掌鱼翅不可兼得。

那么影响石墨管升温速率的因素又是什么呢？答案是：石墨管本身的质量的大小；在同等的升温条件下，质量越小升温速率越快。举一个试验例子：如果将一个大铁球和一个小铁球同时放到火炉中，哪一个先红？毋庸置疑，还是小铁球先红（即达到热平衡早），我想这个试验结果大家均会给予认可的。目前的纵向石墨管无论是筒形的还是鼓形的其质量均在1克左右；见下表-1：



              表-1

而横向石墨管的质量均比纵向石墨管大的多，一般在2.5~5.4克之间，见下表-2：



          表-2

对于横向加热的石墨管而言，由于其本身的质量大于纵向石墨管，所以实际上更加注意升温速率的问题；这些石墨管的设计理念与纵向鼓形石墨管的设计如出一辙，其结构也是中央管壁薄两端管壁厚，从而造成管子整体中央电阻值大二两端小，并且这个厚薄的差异较纵向鼓形石墨管还要明显，远远大于0.5mm。见下图所示：


图-17  PE公司横向石墨管剖面图


图-18    Jena公司横向石墨管侧面图


图-19    GBC公司横向石墨管侧面图

所以，在升温速率上：从整体来看纵向石墨管优于横向石墨管（质量不同）；从局部来看二者接近（使用空间一样）。

（2）温度梯度：

自从纵向加热石墨炉问世以来，关于石墨管整个腔体内空间的温度梯度问题一直就是一个饱受诟病的争论焦点。为此，石墨炉分析鼻祖利沃夫（L，vov）先生就提出了一个“恒温原子化”的理念。大家熟悉的平台石墨管就是出于这个目的而研发出来的。

前面已经讲到，由于纵向石墨管两端存在石墨环和水冷电极的散热作用，故在原子化的瞬间致使管子的整体产生了一个两端低，中间高的“温度梯度”现象；这是一个不争的事实。

但是经过了一个暂短的时间后，石墨管会立即达到热平衡了。见下图所示：


图-20    筒形石墨管原子化阶段的升温模型


图-21    鼓形石墨管原子化阶段的升温模型

从上面的两张图的比较可以看出，鼓形管由于中间部分的温度高，故其升温速率要稍高于筒形管。

那么，横向加热的石墨管的究竟有没有“温度梯度”呢？见下模型图：


图-22    横向石墨炉工作原理


图-23    横向石墨管原子化阶段的升温模型

从图-22，23可以看出，横向石墨管在与电极接触的上下两端，同样也存在水冷电极的散热效应，所以对于横向石墨管整体而言同样也存在着温度梯度，只不过是在光轴通过的区域没有温度梯度罢了。因此纵向与横向石墨管的温度梯度的区别是：从整体来看，二者均有，仅是部位不同；从光轴观察空间来看，在原子化的瞬间，横向石墨管优于纵向石墨管；但是管子温度到达平衡后，二者相差无几了。既然横向石墨管的中间部位没有温度梯度的弊端，但是目前有些横向石墨管（例如PE的）仍然采用平台式的，这是为什么？

现在的问题关键是，纵向石墨管在原子化的瞬间，管子整体确实存在着温度梯度，这是一个无可争辩的事实。这个过程可用下面的模型图来说明：

图-24    鼓形石墨管原子化瞬间的升温模型图

通过上面的模型图不难看出几点：

1）在原子化瞬间鼓形管的确存在温度梯度，并且鼓形管的中央已经先行到达了预设的原子化温度（参看图-12）。

2）当石墨管整体温度到达平衡后，两端与石墨环接触的狭小部位的温度严格地讲要略低于整体的温度，这是因为石墨环的电阻要小于石墨管，因此在做功时其温度肯定比石墨管低，但是却要比水冷电极的温度高多了；由此看来，石墨环在这里不仅仅起到夹持石墨管的作用，另一个不可忽略的作用就是：在石墨管和电极之间起到一个温度缓冲的隔离作用；如此就可将石墨管两端的温度梯度的影响降到了最小的程度。

3）鼓形石墨管的容积约600微升，而样品为20微升，仅占总容积的1/30，且位居管子中部。我的疑问：管子两端瞬时的温度梯度能对管子中央部位的20微升的样品产生多大的影响？我想这可能就如同地球一样，尽管南北两极温度很低，但是生活在赤道的居民没有感到寒冷吧？

4）当鼓形石墨管温度平衡后与横向加热石墨管的状态所差无几（参看图-13）。

5）石墨环的质量越小，温度梯度的影响也就越小。

6）石墨炉电路采用温控方式可以减少温度梯度的影响。

（3）零点漂移：
  纵向石墨管从室温升高至3000°时，管子本身因热涨的原因会延伸1毫米。由于纵向石墨管的延伸方向与光轴呈现同心圆的状态，所以尽管子受热膨胀，但是不会因物理挡光而使零点信号漂移。这个状态可由下图模型说明：


图-25    纵向石墨管受热膨胀方向与光轴的关系

但是当横向石墨管在受热膨胀时，其延伸方向会与光轴方向形成正交，从而影响了零点的位移。所以经常听到使用横向加热石墨炉的用户反映：“为何我的石墨炉在空烧时会产生一个很大的吸收啊？”其原因就在于此。这种横向石墨管在加热时的位移模型图如下所示：


图-26    横向石墨管受热膨胀方向与光轴方向的正交关系

实际上，这种石墨管膨胀方向与光轴形成正交的结果还不仅仅是零点的漂移的问题，因为石墨管在原子化阶段，管腔里面的待测元素和背景的活动非常复杂，据说要用量子力学来解释。正因如此，一直以来许多科学大咖对这个课题的研究从未停止过。

（五）纵向石墨管的加工和价格：
通过前面的介绍可以看到，无论是筒形的和鼓形的石墨管，均是圆桶形的；因此加工起来就非常简单了，仅仅使用车床切削即可；并且由于加工工序简单，所以加工出来的成品的同一性，如尺寸，质量等就很容易保证，所以价格低廉。
而横向石墨管又别称“异形石墨管”，所以加工起来就相对复杂多了，需要好几道工序，如PE800的石墨管，不但要切削，还要大量的铣床工序，这可以从下图的外观造型上得到印证，所以其价格较为昂贵就在所难免啦！

图-27    PE800石墨管

备  注：

（1）由于本文为“戏说”，可能难免有些观点不严谨或不科学，那么各位看官就权且当做饭后茶余的消遣罢了；不妥之处，尽可莞尔一笑。

（2）由于本文仅仅是谈谈个人多年来对于自己使用的纵向石墨炉的体会和看法，之所以例举了横向石墨炉的一些特点，也仅仅是为了做对比说明，仅此而已，并无丝毫褒贬和厚此薄彼之意，特此说明。