主题：【第八届原创】天瑞ICP-MS2000E分析高纯铝中痕量超痕量杂质元素含量

摘要：采用HCl：HNO3=3:1（体积比）的混合溶液溶解高纯铝样品，稀释后直接上机测试的方法，建立了电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法同时测定其中的铁、钛、镓、锌、铅、铟、镉、银、钴、钼、锑、铋共 13种无机元素含量的分析方法。采用碰撞反应池技术降低多原子离子的干扰，以Rh为内标元素校正分析过程当中的基体效应
和信号的漂移，并比较了常规（No Gas）模式和碰撞/反应（CRC）模式的各测试结果；研究了碰撞反应气（He+H2）的最佳流速。12种目标元素的检出限为0.0023~1.258ppm。利用平行样品和平行样品加标的方式验证分析方法的准确度和精密度。结果表明，该方法可快速、准确地测定高纯铝中 12种无机元素的含量。
        铝元素属于地球上最高含量的金属元素，在各个方面都有着极为广泛的应用。精铝和高纯铝由于具有很好的导电性、可塑性、光反射性、延展性和耐腐蚀性以及极低的导磁性，使其在以高科技为主导的当今社会里具有广泛的应用。尤其是在电子、能源、交通、汽车、计算机、航天、天文和化工等工业和科技领域中更受青睐。
        从分析检测角度而言，铝可分为原铝、高纯铝和超高纯铝。高纯铝，指常规原铝再加工为纯度为99.95% ~ 99.9995% (3.5N~5.5N) 的铝，而超高纯铝（>99.9995%
（>5.5N））则是指高纯铝在经过进一步的提纯而得到。
        铝中杂质的分析手段，视具体的目标元素含量而定，化学检测手段能涉及的纯度一般最高为高纯铝，超高纯度的铝因杂质含量过低且目前没有有效的去除基体的方法，
故一般使用物理手段如测量残余电流进行换算。
        对于铝的化学检测方法，一般可用分光光度法、AAS（包含 FLAA 和GFAA）、XRF、直读光谱仪、ICP-OES、ICP-MS、GDMS、SIMS等。在这些分析手段当中分光光度法、XRF、直读光谱因其检出限限值，一般是面向常规的铝或者铝合金；AAS分析速度过低并且检出限较差；ICPOES 由于检出限和各种干扰的限制，不足以满足高纯铝的检测要求；GDMS和SIMS 虽然有着十分优秀的检出能力和近乎“无损”的检测方式，但设备本身价格太高、对人员的技术要求过高等因素限值了其应用。而 ICP-MS则既有快速检测、高通量，也有超低检出限以及较少干扰的因素，因此在高纯铝的杂质含量检测当中无疑是最适合推广的手段。
      目前对于高纯铝的检测方法主要是《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》 ，该标准的第9 部分：电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量。本项目的检测方法即为参照此标准进行，测试的元素包含：钛 Ti、铁Fe、钴 Co、锌Zn、镓Ga、钼Mo、银 Ag、镉Cd、铟 In、锑Sb、铅 Pb和铋 Bi共12 种。
1、  材料与方法
1.1  材料与仪器
质量分数为 68%的硝酸为Scharlau公司的优级纯；
质量分数为 35%的盐酸为Scharlau公司的优级纯；
实验所用的水均为 Millipore 超纯水机制得的超纯水（电阻率≧ 18.2MΩ ·cm）；
测试样品为直读光谱参考标物 E3140；
实验全程均使用江苏正红的 FEP 带盖小瓶；
质谱型号为 ICP-MS2000E，带六极杆碰撞反应池；
1.2  标准溶液的配置： 
1.2.1  Ti、Fe、Co、Zn、Ga、Mo、Ag、Cd、In、Sb、Pb、Bi混合
标准溶液：由购自 SPEX的上述各元素的10μ g/mL 单标标准溶液经由称重法一步配置成 120.97μ g/L 的混合标液，标液基体为 2%HNO3-TrHCl。
1.2.2  内标标准溶液的配置：由购自 SPEX的 10μ g/mLGe和Rh 标准溶液，以称重法、离线的方式添加到每个待测溶液中；保证每个待测溶液的 Ge 和Rh均为2.0μ g/L。
1.3  分析方法：
1.3.1  样品的初步处理：
      用线切割机将锭状铝切成薄片状，再用工具剪剪成每块大约0.1g；用1:1 的（超纯水：乙醇）超声泡洗 0.5h，超纯水冲洗 3~5遍后用超纯水超声清洗0.5h；再用 1:3 盐酸微热泡洗剪好的小块状样品，大约 2~3h；弃去盐酸，用超纯水冲洗 3~5遍；最后用超纯水浸泡，称重时用干净的塑料镊子夹取，并用无尘纸吸干水分，转移到清洗好的带盖小瓶中。
1.3.2  器皿的准备：
    为适应高纯分析的要求，使用江苏正红塑料厂的FEP 带盖小瓶。在使用之前先将盖子和瓶身分离倒扣在塑料盒中，用少量的优级纯硝酸以低温加热产生酸蒸汽的方式进行过夜的回流清洗。清洗完成之后装满超纯水超声 0.5h，再用超纯水清洗 3~5 次，最后用超纯水装满备用。
      表面清洗之后的样品，用万分之一的电子天平称重并记录重量，置于预先准备好的带盖 FEP小瓶中，以称重的方式分两次添加总共6.0g 左右的 1:3（硝酸：盐酸），盖上瓶盖于电加热板上微热至样品全溶解，添加超纯水以称重的方式稀释至100g左右，按照实际的重量计算添加 Ge、Rh 单标至浓度为2.0μ g/L，最后盖上瓶盖轻轻晃动液体使其均匀，待测。
1.4  仪器工作参数：
      采用 10μ g/L 含Co、In、Ce、U的调谐液对仪器条件进行优化，优化后的仪器参数为：功率1300w，等离子体气流量13L/min，辅助气流量 0.8L/min，载气流量0.9L/min，碰撞/反应气（He+H2）流速为4.0ml/min，采样深度为12.0mm。
2、  结果与讨论：
2.1  分析模式的选择：
      关于 ICP-MS 的质谱干扰以及降低干扰的技术已经有了大量的报导，其中带有磁场和电场双聚焦的高分辨 ICP-HR-MS具有优异的降低干扰的效果，但存在着设备价格昂贵、人员要求高以及高分辨所带来的灵敏度降低等问题。采用六极杆碰撞/反应池技术的 CCT-ICP-MS，在六极杆碰撞/反应池内通入（He+H2）混合气体，通过调节透镜电压，可灵活实现动能歧视起主要作用或者反应模式起主要作用。本次实验比较了Normal Gas（简称 NG ，下同）和碰撞/反应模式（简称 CRC，下同）下各元素的 BEC如表1。

        实验过程比对了两种模式的背景等效浓度BEC、实际样品的2小时长期稳定性等。
        虽然CRC模式下元素特别是轻质量数元素的灵敏度损失比较大，但样品测试结果的平行性和加标回收率均与 NG模式相差无几。故为提高测试的效率，实验过程采用 CRC一种参数测定所有的元素：

2.2  碰撞/反应模式工作参数的优化：
      如上述分析模式的选择，所有的元素均采用 CRC 模式。兼顾考虑实际样品的主要干扰源为 Ar基所带来的干扰，以及元素测试所需要的灵敏度。故调谐上以 10μ g/L 的Co 和超纯水中 Fe的比值作为调谐目标。最终调谐的结果使Co 的信号达到最大同时超纯水中Fe的信号最低。  实际的调谐参数如下：

      最终实际调谐结果当（He+H2）的流速在 4.0mL/min 的时候，Co（10μg/L）/Fe（超纯水）的比值达到最大的35，同时 10μ g/L 的 Co 的信号值达到最高。
2.3  内标溶液的选择：
      高纯物分析的原则之一为前处理步骤越少越好。因此，前处理以将铝消解后稀释后即上机测试的方式。但是由于没有去处铝基体的步骤，因此较高的TDS对各元素信号存在着抑制和信号的漂移。而内标元素的使用可在一定程度上改善基体所导致的影响。
      依据 YS/T 244.9-2008标准，使用的 4ng/mL 的 Cs和2ng/mL 的Ge作为内标元素。根据内标的使用原则——内标物产生的信号和目标元素信号尽可能一致；另外，为提高检测效率，实验中研究使用（He+H2）一种模式来解决所有元素测试问题。因实验室缺乏Cs 标液，而 Ge在CRC模式下灵敏度损失比较大，样品中 Fe 的浓度又比高，这样一来势必要求添加Ge的量要比较多，这导致污染的潜在加剧。
      因此权衡考虑，实际使用 2.0ng/mLRh 作为内标。

2.4 对基体的耐受性：
      由于该前处理方法为溶解铝稀释后直接上机，因此待测液中铝基体对目标元素信号的抑制无可避免。ICP-2000E 的标配“变频等离子体发生器、Peltier冷却的梨形碰撞球雾化室”等配置，为高基体的测试溶液提供一个卓越的稳健等离子体，进而保证了高基体情况下低含量元素的分析稳定性。
      本文通过取9 个样品当中的任意一个、连续进样、每6分钟采集一次数据，测试了仪器对高铝基体（大约 0.1%）的长期稳定性：

    上述的数据中可以看出，CRC 模式下的大部分元素稳定性要逊于 NG模式。然而作为内标的Rh无论是在 NG 模式还是在 CRC 模式下，其稳定性都表现得相当不错。结合分析结果来看，造成 NG和CRC 模式长稳差异主要来自于样品中目标元素含量较低的缘故。
2.5方法检出限：
    由于实验无法获得更高纯度的铝来匹配基体，故方法检出限以 11个流程空白分析结果的 3 倍标准偏差来加以计算，由于实际样品大约稀释 1000倍，故最终的方法检出限为 11次空白溶液的 3倍标准偏差，再乘以 1000倍并转换成mg/kg单位。此结果仅供参考：

2.6 精密度：
      由于无法获得高纯铝相应的标准物质，故精密度以参考标样的加标回收率计算。结果如下：

      上述加标回收率实验中，绝大部分元素的回收率都在80%~120%之间，但有几个元素加标回收率不甚满意：
      a)、铁 Fe和铅 Pb元素的加标回收率出现偏高：这两个元素在目标元素当中属于易受污染元素，由于条件的限制前处理没有洁净室和相应的高纯试剂，故测试结果有较大的可能性出现偏差；
    b)、锌 Zn元素的加标回收率偏低：该实验之前做的是高纯铜中的杂质含量分析，由于是属于不去除基体的分析，故仪器当中铜的残留无法避免。而本项目的测试均采用CRC 模式，出于考虑灵敏度的需要，分辨率不能调的过低，故残留的Cu 各同位素对 Zn的影响无法避免从而导致分析结果误差较大；另外和 Fe、Pb 一样，Zn也是属于易受污染的元素，如果前处理的条件优化，那么分析结果将会有改善。
2.7 重复性：
      实验测试了参考标样作为重复性的表征，参照《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》第 9部分对重复性的要求，以插值法作为评判标准：

      上述的结果中，钴、银、镉、锑、铅等元素的极差超过《YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法》第9部分对重复性的要求。原因可能是：
    a)、部分元素含量过低：当样品中目标元素含量过低的时候，检测结果的极差可能会比较大。例如银元素，这里的浓度甚至低于了方法的检测下限（1*10E-6%）；
    b)、样品均值性问题：例如钴、镉、锑元素，9个测试结果当中出现一个异常大的值Co0.2174μ g/g或者较大的值 Cd0.1209μ g/g、Sb0.0952μ g/g，其他 8个样品的分析结果却无任何的异常；同时该样品的其他元素无论是易受污染元素如 Fe、Pb 还是干扰大的元素如Fe均无异常。因此判断是样品均值性导致的分析结果异常；
    c)、环境、试剂的杂质引入的污染导致的分析结果变差：例如铁 Fe和铅Pb。上述的分析结果中，Fe 的重复性虽然符合标准的要求，但 9个分析结果的 RSD明显远大于其他元素；而 Pb则直观地显示出其重复性略差于标准的要求。

结论：
    1、  实验结果表明，用盐酸：硝酸=3:1（体积比）溶解高纯铝，直接稀释并以Rh作为内标元素，即使是前处理在非洁净室环境下，也可直接、快速、准确地测定99.99%~99.999%的高纯铝；
    2、  使用 CRC模式可以一次性解决所有元素的测试问题，大大提高了分析效率；
    3、  分析结果的质量事实上更加受制于外设条件的制约——2h的长期稳定性实验 表明仪器完全能够承受0.1%的高铝基体溶液；建议客户使用适当的洁净室例如1000 级、合适的高纯试剂例如每种杂质含量均不高于 100ppt 或者更低时，分析结果将会有更好的提升；
      4、  配备碰撞反应池的 ICP-MS2000E 完全符合标准方法 YS/T 244.9-2008的检测 要求。

参考资料：
YS/T 244.9-2008 高纯铝化学分析方法 第9部分：电感耦合等离子体质谱法测定杂质含量