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文/魏霞(华测团队) 摘要:本文介绍了化学分析中不确定度的评定步骤、几种常见不确定度分量的计算、测量结果的表达及不确定度与误差的区别,旨在帮助读者清晰、全面地表述及评定不确定度。
关键词:化学分析 不确定度 评定 误差
1 现行标准 关于不确定度,国际上通用的标准有:
1) ISO/IEC Guide 98-3:2008《测量不确定度表示指南(简称GUM)》
2) ISO/IEC Guide 98-3/ Suppl.1:2008《用蒙特卡洛法传播分布(简称MCM)》
其中,GUM法是不确定度评定最常用和最基本的方法。化学分析中不确定度的评定,通常使用该方法。
国内现行标准有:
1) JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》
2) JJF 1059.2-2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》
3) JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》
此外,
中国合格评定国家认可委员会(CNAS)有CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》和CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》。
针对环境检测方面不确定度的评定,CNAS又制定了专门的标准:CNAS-GL34《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》。
2 化学分析中不确定度的评定
2.1 GUM法评定步骤 化学分析中的不确定度通常可以采用以下步骤评定:
1) 明确被测量的定义
2) 明确测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器、测量系统
3) 建立数学模型
4) 识别不确定度的来源
5) 不确定度分量的量化
6) 计算合成不确定度
7) 计算扩展不确定度
8) 报告测量结果
首先,明确被测量的定义、测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器及测量系统,以上定义均可在ISO/IEC GUIDE 99:2007中查阅。在对被测量明确认知的前提下,初步思考哪些因素会对测量结果的不确定度有贡献。在对被测量全面认识的前提下,建立数学模型,得到各输入量与输出量的数学关系式。再依据数学关系式,识别不确定度的来源,确定各不确定度分量。其次,需要对每个不确定度分量进行量化。然后依据不确定度的传播公式对各分量进行合成。最后,将得到的合成标准不确定度乘以一个包含因子k,得到最终的扩展不确定度。
2.2 几种常见分量的计算 1) 玻璃器皿体积引入的不确定度
体积有3个主要的影响分量:校准、重复性和温度影响。重复性评估无需分别考虑所有重复性的分量,可以归纳为一种分量,合成入最终的不确定度中。因此,重复性分量不必单独计算。故玻璃器皿体积引入的不确定度主要考虑校准和温度影响。
以使用250 mL A级容量瓶配制无机溶液引入的不确定度为例:
① 参照JJG 196-2006规范,20℃时250 mL A级容量瓶的容量允差为:±0.15 mL,按三角分布转化为标准偏差:
② 溶液因温度膨胀变化引入的标准不确定度,假设温度变化为3℃。参照在20℃时,水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,250 mL无机溶液因温度变化引入的标准不确定度为
这一部分的合成标准不确定度为
注:通常玻璃器皿校准引入的不确定度选择三角分布;
有机溶液的膨胀系数为
。
2) 称量引入的不确定度
实验时称量一般会扣除皮重。此时的不确定度来源主要有:
重复性、可读性(数字分辨率)和天平校准。该校准操作有两个潜在的不确定度来源,即天平的灵敏度及其线性。同样,重复性不必单独计算,可以归纳为一种分量,合成入最终的不确定度中。可读性和灵敏度也可以忽略。因此,仅需考虑天平线性引入的不确定度。
例:天平制造商给出了±0.15 mg的线性分量。线性分量被假设成矩形分布,换算成标准不确定度为:
3) 摩尔质量引入的不确定度
在化学测试中,摩尔质量经常会作为输入量的一部分出现在结果的数学关系式中。摩尔质量并不是常数,也会引入不确定度。
例:求重铬酸钾的摩尔质量引入的不确定度
重铬酸钾的分子式为:K2Cr2O7。K、Cr、O的相对原子质量见表1:
表1 相对原子质量
元素 | 相对原子质量 | 引入不确定度 | 标准偏差 |
K | 39.0983 | ±0.0001 | 0.000058 |
Cr | 51.9961 | ±0.0006 | 0.00035 |
O | 15.9994 | ±0.0003 | 0.00017 |
按照均匀分布引用不确定度等于
,故标准偏差为:
因此有:
g/mol
按直接相加得标准偏差
,同理
标准偏差为:
标准偏差为:
4) 重复性引入的不确定度
如上所述,重复性评估无需分别考虑所有重复性的分量,可以归纳为一种分量,合成入最终的不确定度中。
例:对某样品独立取样重复测试7次,测试结果见表2:
表2 测试结果
序号 | 测量值(mg/L) | 总均值 (mg/L) |
1 | 25.2 | 25.1 |
2 | 25.1 |
3 | 25.1 |
4 | 25.1 |
5 | 25.1 |
6 | 25.2 |
7 | 25.2 |
重复性引入的不确定度为(以rsd表示):
注:为了使标准偏差有统计学意义,重复性测量次数应不低于6次。
本例中最终结果为7次测试的总均值,故所求不确定度为总均值的不确定度。标准偏差为总均值的标准偏差。
此外,校准曲线对待测量引入的不确定度的计算亦是非常常见的,由于篇幅有限,在此不作详细介绍,读者可参考CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》E.3 线性最小二乘法校准的不确定度。
2.3 合成标准不确定度 待各不确定度分量量化以后,对其进行合成,得到合成标准不确定度。
设数学模型为:
其中,y为输出量;
为各输入量。
通常情况下,各输入量间可以认为是不相关的,根据不确定度的传播公式有:
以上公式还可以进一步简化:
对于只涉及量的和或差的模型,如
,合成标准不确定度为:
对于只涉及积或商的模型,如
或
,合成标准不确定度为
实际测试时,数学模型中并非只是简单的和、差或积、商,如:
在计算时应逐步简化计算步骤,设
,则数学模型可以简化为:
那么y的不确定度为:
设
,则
,那么A的不确定度为:
此时y的不确定度为:
B的不确定度为:
根据以上,可得:
2.4 扩展不确定度 最后,将合成标准不确定度和所选的包含因子k相乘得到扩展不确定度。大多数情况下,选择k为2。
3 结果表达 当涉及工业、商业及健康和安全方面的测量时,如果没有特殊要求,一律报告扩展不确定度,一般取包含因子为2。
扩展不确定度一般保留一位有效数字,最多只保留两位有效数字,采用只入不舍的规则(也可以按常规的修约规则将数据修约到需要的有效数字)。当合成不确定度和扩展不确定度的有效数字的首位为1或2时,一般应给出两位有效数字。
标准值的最后一位与扩展不确定度的相应的位数要对齐。
4 关于测试结果的修正问题
日常检测,经常听到使用测量不确定度来修正测试结果的说法。实际上,不确定度是不可以修正测试结果的。可以通过不确定度的概念来理解:测量不确定度是表征被测量分散性的参数。从定义可以看出,测量不确定度只是表征被测量的分散性,与测量结果的真值无关,故不能用来修正测试结果。
系统误差可以用来修正测量结果。误差是被测量的单个结果和真值之差。从定义看,误差与真值密切相关。数学关系式如下:
其中,β为被测量Y在给定条件的测量结果y中的系统误差。
为无限多次测量结果的算术平均值;
为Y的真值。
定义中两个输入量只能用近似值代替,即用n次的平均值
代替
,用Y的约定值
代替
,而给出系统误差β的估计值β’。则有:
随机误差由于其方向、大小不固定,故不可用来修正测量结果。
5 结语 测量不确定度能够反映测量结果的质量,实验室人员应熟练掌握其评定方法。笔者希望读者能够通过阅读本文,对化学领域不确定度的评定建立起一个正确的认识。不确定度的评定实际并不困难,只要全面考虑各影响分量,并对各分量进行正确评定,同时熟练掌握不确定度传播率,就能得到最终测试结果的测量不确定度。
参考文献
1、 ISO/IEC Guide 98-3:2008, 测量不确定度表示指南(简称GUM)。
2、 ISO/IEC Guide 98-3/SuppL.1:2008,用蒙特卡洛法传播分布(简称MCM)。
3、 JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示。
4、 JJF 1059.2-2012,用蒙特卡洛法评定测量不确定度。
5、 JJF 1135-2005,化学分析测量不确定度评定。
6、 CNAS-GL05:2011,测量不确定度要求的实施指南。
7、 CNAS-GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南。
8、 CNAS-GL34:2013,基于质控数据的环境检测测量不确定度评定指南。
9 、 ISO/IEC GUIDE 99-2007,International vocabulary of metrology -- Basic and general concepts and associated terms(VIM)。【S】