主题：【第九届原创】不同样品处理方式对检测结果的影响

不同的样品处理方式对检测结果的影响

前言
样品前处理在检测领域中占有重要地位，样品前处理目的一般有①将目标化合物从基质分离②去除对目标化合物的干扰组分③去除对检测仪器有干扰的物质④对目标化合物进行浓缩⑤调整样品的pH值，满足分析测试要求。样品的前处理可扩大检测范围、提高检测效率，前处理手段不同，对检测的结果会产生很大影响。我们在一次实验室内部质量控制考核中，就遇到样品处理方法不同给检测结果带来的影响。
为了考核“饮用水中氰化物”的检测能力，质控部门将购买的环境标准样品做为质控考核样发下来，同时给了检测人员考核任务单（注明：检测项目：水中氰化物；检测方法：依据日常饮用水氰化物检测方法；检测要求：临用前小心打开安瓿，用10mL干燥洁净移液管从安瓿中准确量取10.0mL浓样至1000mL容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液定容至刻度，混匀后立即使用。）
实验部分
1、检测方法选择：检测水中氰化物的标准方法有3种，见表1：

      由于实验室日常检测饮用水中氰化物的样品较多，我们常常采用QC-8500流动注射在线分析仪检测饮用水中氰化物，这次检测考核样品就选择GB/T 8538-2008中的4.45.3（流动注射在线蒸馏法）方法。
2、质控样品检测：检测人员拿到考核样品后按照日常操作流程进行准备，首先将购买的有证标准物质配制成标准系列溶液、配制所需化学试剂，然后调试仪器，调取以前保存过的氰化物检测方法，等待仪器基线平稳后，自动进样器按照标准系列溶液、质控考核样（取两个平行）、日常测试水样、日常测试水样加标的顺序取样分析。
样品测试后，工作站自动给出测定结果，结果如下图1和图2。检测人员检查标准曲线相关系数r=0.9999，平行样相对偏差为1.4%，日常水样检测结果无异常，水样加标回收率95%，确定质控考核样氰化物含量为0.0184mg/L，信心满满的将检测结果报告到质控考核部门。

3、偏差原因分析：质控部门收到结果后，指出测定结果与标准值有偏差，让检测人员查找原因重新测定。检测人员从仪器条件、所用试剂、标准物质及质控考核样配制等各个环节查找原因，担心试剂过期，换了批次重新配制，重新检测质控考核样，测定结果和原来一致。检测人员查找检测环节原因无果，这时开始怀疑质控样问题，检测部门审核人员和质控考核人员去复查质控标准样品证书，检查证书上是否有特定方法或试剂要求，经查看证书上写“本环境标准样品由国家环境标准样品协作测定实验网采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法和流动注射法共同进行测定”，这样看来流动注射方法检测本样品没有问题。又反复察看了证书，发现证书最下面有一行字“注：本标准样品需用H₃PO₄-EDTA方法蒸馏。”质控样品证书说明见图3，质控部门下发任务单人员忽视了这个条件。我们用的流动注射在线蒸馏是加试剂酒石酸和硝酸锌，是蒸馏加的试剂不同影响的吗？

氰化物测定原理是将水中的氰化物在酸性条件下蒸馏出来变成氰化氢，才能与其它试剂反应被检测出。GB/T 5750.5-2006的4.1异烟酸吡唑酮分光光度法和GB/T 8538-2008的4.45.3流动注射在线蒸馏法均是加酒石酸和硝酸锌试剂蒸馏，与质控样证书上的要求不一样，可能问题在这。而HJ 484-2009《水质总氰化物的测定》中有说明样品蒸馏方法有两种，如下：

两个蒸馏方法所加的试剂不同，蒸馏出的物质不同。加酒石酸和硝酸锌的流动注射在线蒸馏方法是一部分的氰化物被蒸馏出来，加磷酸和EDTA蒸馏方法是将全部氰化物蒸馏出来，初步确定是蒸馏方法不同引起的测定结果偏差。
4、验证实验：为了证实上述分析是否正确，检测人员按照HJ 484-2009《水质总氰化物的测定》方法，将质控样分别按照上述两种方法加不同试剂，用全玻璃蒸馏器电炉加热蒸馏，再分别用分光光度计对蒸馏样品的流出液进行检测，最后加磷酸和EDTA蒸馏的考核样氰化物测定结果为0.166mg/L，r=0.9995，见图4。

用加酒石酸和硝酸锌蒸馏的考核样未检出氰化物。对照考核样证书标准值是0.168mg/L（扩展不确定度0.015mg/L），加磷酸-EDTA蒸馏的样品检测结果合格，证实了此质控考核样品中的氰化物必须加H₃PO₄和EDTA蒸馏才能将全部氰化物蒸馏出来，得到准确的检测结果。而考核样品中有很多络合的氰化物，加酒石酸和硝酸锌没被蒸馏出来，导致氰化物含量未检测出。
结论
由以上实验结果和分析看出，样品处理对检测结果的影响不容忽视，样品处理方式的不同导致测定结果不一致；另外，检测人员进行样品检测时要明确样品性质和检测的要求，对样品检测的原理也要理解掌握。只有对样品和检测方法全部了解才能做出真实、准确的结果。通过这次质控考核认识到任何细节的疏忽都会给检测结果带来偏差，要提高检测能力还要注意细节。