主题：【第十一届原创】分析油品中过氧化物操作方法的改良-宁波分析测试团队

分析油品中过氧化物操作方法的改良

                                                                                                                        李久龙

                                                                                                          （宁波中金石化有限公司）

摘要：本文阐述了利用化学处理法处理后，使用分光光度计测定油品的过氧化物。由于样品在空气中活度高，接触空气后容易对样品结果产生干扰。本文对样品的化学处理工具进行了改良，提高分析准备度计分析操作难度。
关键词：过氧化物、油品、分光光度计、操作方法改良

一、ASTM E299方法分析步骤
1．  范围
1.1本试验方法包括了活性氧含量≥5~80ppm的有机溶剂。使用特定的反应吸收池，本试验方法可扩展到0~5ppm。本试验方法可用于确定活性不同的过氧化物类型，如过氧化氢，过氧化二酰，过酸酯及酮过氧化物。在分析条件下，稳定的二烷基过氧化物不反应。
1.2包括饱和和不饱和芳烃，醇，醚，酮和酯的溶剂可以成功的分析。另外，试验方法可用于本试验方法可用于烯类溶剂以及含α，β和共轭不饱和结构的特定化合物。可溶于醋酸-氯仿溶剂的固体样品也可被分析。
1.3本试验方法未打算提及所有与其应用有关的安全考虑。在使用前，本标准的用户有责任建立适当的安全和健康规则并确定规章限制的应用。
1.4对于关于毒性，初次辅助规则以及安全警告的细节信息，参阅当前的MSDS。
2．  参考文献
2.1 ASTM标准
D 1193 试剂水的指标
E 180 工业和特定化学品ASTM分析方法精确度的测定的规则
3．试验方法概述
3.1 样品溶解在醋酸-氯仿混合物中。溶液脱气，加入碘化钾试剂溶液。混合物在暗处反应1h，释放出等当量的碘。在470nm处测定溶液的吸光度，样品中活性氧的量通过碘校准曲线测定。
3.2 对于活性氧含量0~5ppm的样品，使用一个特定的反应-吸收池。样品脱气和反应在池内进行。在410nm处测定吸光度以提高灵敏度。
4．意义及应用
4.1 在常用的不同的用作催化剂或反应引发剂的溶剂中稀释过氧化物溶液。过氧化物也可以通过自动氧化特定类型的化合物得到，如醚，乙缩醛，二烯烃，烷基芳香烃并说明潜在的安全伤害。本试验方法提供了一个测定过氧化物或活性氧的方法。
5．干扰
5.1 样品中的氧化或还原物干扰测定。如果做过吸光度校正，有色溶液也可分析。
6．设备
6.1 分光光度计—1cm比色池
6.2 特定的反应-吸收池（图1）—当使用此池时，比色池用试管吸光度测定附件取代。
7．试剂
7.1 试剂纯度—本试验中所用的试剂均为试剂级。除非另行指明，它指的是所有试剂均应符合美国化学会分析试剂委员会指定的指标。如果事先能证明其纯度足够高不会降低测定的准确度，其它级别的试剂也可以使用。
7.2 水的纯度—除非另行制定，所指的水应理解为符合D1193的Ⅱ型或Ⅲ型试剂水。
7.3 醋酸-氯仿溶剂（2+1）—混合两体积的醋酸和1体积的氯仿。
7.4 醋酸-氯仿溶剂（含约4%的水）—在1L7.3中制备的溶剂中加入40mL水。
7.5 碘
7.6 氮气瓶
7.7 碘化钾溶液（50%）—溶解20g碘化钾（KI）于20mL脱气水中。此试剂应在用前新鲜配制。
7.8 脱气水—用前，在蒸馏水中通几分钟氮气。
8．步骤
8.1 高范围—0-400ug活性氧：
8.1.1 校准曲线的制备：
8.1.1．1溶解0.1270g碘于醋酸-氯仿溶剂（2+1）并在容量瓶中稀释至100mL。此溶液含等价于80.0ug活性氧/mL的1.27mgI/mL。
8.1.1.2 分别移取0，1，2，3，4，5-mL的溶液于25mL容量瓶中，分别用醋酸-氯仿稀释至刻度。混匀。
8.1.1.3 用皮下注射针或玻璃毛细管，用氮气鼓溶液1-1.5min，加入1mL新鲜制备的KI溶液，继续通氮1min。塞好，混匀。
8.1.1.4 在470nm处，1cm比色池，以水为参比测定每个溶液的吸光度。
8.1.1.5 吸光度减去空白，以吸光度对mg活性氧/25mL作图。
8.1.2 样品分析：
8.1.2.1 移取活性氧含量可高至400ug的样品于25mL容量瓶中，用醋酸-氯仿溶剂（2+1）稀释至刻度（注1）。混匀。
注1—只要能与醋酸-氯仿溶剂混溶，所用样品体积可高至15mL。
8.1.2.2 用氮气鼓溶液1-1.5min，加入加入1mL新鲜制备的KI溶液，继续通氮1min。
8.1.2.3 塞好，混匀。溶液置于暗处1h。
注2—很活泼的过氧化物可在10min内完全反应，活性低的过氧化物则可能需要1h才能完全反应。因此，指定反应时间为1h。
8.1.2.4 在470nm处用1cm池以水为参比测定吸光度。
注3—根据样品的量和类型，可能会发生KI的沉淀。然而，在吸光度测定中，KI晶体很容易沉到底部。
8.1.2.5 减去空白，从校准曲线得到样品中的mg活性氧量。
8.2 低含量—0-40ug活性氧：
8.2.1 校准曲线的制备：
8.2.1.1 在醋酸-氯仿溶剂（2+1）中溶解0.0634g碘并稀释至100mL。移取10mL至另一个100mL容量瓶中并用醋酸-氯仿溶剂稀释至刻度。此溶液含63.4gI/mL，等价于4.0ug活性氧/mL。
8.2.1.2 分别移取0，1，3，5，8，10-mL于25mL容量瓶中，用含4%水的醋酸-氯仿溶剂稀释至刻度。混匀。
8.2.1.3 每一个标准移取一份于特定的吸收池中（图1）。通过侧臂通氮气吹扫3min。
8.2.1.4 加入5滴新鲜制备的脱气碘化钾溶液，重新塞紧。继续通氮气3min。
8.2.1.5 塞紧塞子，关闭氮气管的旋塞，保持溶液处于弱正压下。
8.2.1.6 吸收管应匹配并提供一个玻璃耳使得吸光度测定时位置能重复。将此管插到池支架上并旋转直至玻璃耳与管夹接触。在410nm处以水为参比测定吸光度。
8.2.1.7 减去空白，以吸光度对mg活性氧/25mL作图。
8.2.2 样品分析：
8.2.2.1 移取5.00mL样品于一个25mL容量瓶中，用含4%水的醋酸-氯仿（2+1）溶剂定容。混匀。
8.2.2.2 移取一份此溶液于特定的吸收池中，按8.2.1.3，8.2.1.4和8.2.1.5所述显色。
8.2.2.3 样品在暗处放置1h。
8.2.2.4 以水为参比在410nm处测定溶液的吸光度。
8.2.2.5 减去空白，根据校准曲线得样品中活性氧的mg数。
9．计算
9.1 按下式计算样品中活性氧的含量：
                      （1）

其中：
A=测得的活性氧，ug
B=所用样品量，mL
C=密度，g/mL
9.2 如果已知一个特定的过氧化物存在，用合适的转化因子，将这部分ppm活性氧转化为过氧化物
        （2）

其中：F=过氧化物X的转化因子。
9.2.1 通常的过氧化物的转化因子，如下所示：
异丙苯过氧化氢                      9.5125
过氧化苯甲酰                        15.1400
t-丁基过氧化氢                        5.6328
Lauroyle peroxide                      24.9150
10．报告
10.1 高含量范围—准至1ppm
10.2 低含量范围—准至0.1ppm
二、问题描述
在我们化验室需要分析油品中的过氧化物含量，使用的分析方法是ASTM E299，使用的仪器的分光光度计，尤尼科的UV4802及哈希的DR5000.出现的情况是做出来曲线的线性不是很好，增加了大量的分析工作，即便是用我们化验室现在分析手法最好的员工制作工作曲线线性依然不是很好.
分析数据1及曲线1如下：

                                                                             

分析数据表1
紫外分光光度计	UV4802	R=0.9967
浓度范围	0-8mg/L
文件名	O2.fit
分析者	李久龙
日期	07.3.14
吸光度	浓度
0.222	0
0.275	0.8
0.428	2.4
0.529	4
0.667	6.4
0.822	8

曲线图1

三、分析分析
经过多次试验及反复分析，得出主要原因是由于每个点的标样在空气中的暴露时间不同，暴露在空气中标样会与氧气发生反应，由于每个点接触空气的时间不同导致发生的增量有大有小，所以导致标样曲线线性不好。
这里面包括两个暴露的时间，第一个是通过容量瓶进行氮气吹扫间断是有于空气接触，另一个比较重要的是将标液转移到比色皿的过程及分析的过程。
采用的整改措施是，将原来分析样品用的容量瓶及比色皿进行改良，尽量使其更少的进入空气及暴露在空气中，最后选用了哈希做COD的样品管，由于哈希COD的样品管是一次性的，上面有盖且可以比色，将比色皿均用哈希COD的样品管进行替换，然后在标样通气前将样品先转移到哈希COD的样品管中，然后通气反应，这样标样反应及比色均在一个管中。这样做的好处有：1、减少反应后标样转移的过程；2、哈希COD的样品管上面有盖子，反应完后即可更好的密封；
具体改良后的操作步骤如下：
1、分别取0，l，3，5，8和10ml的标准母液A于25ml的容量瓶中，并用含4％水的醋酸-氯仿溶剂稀释到刻度，混合均匀。
2、将配置好浓度的标样每个点均取7ml转移到哈希COD样品管中；
3、分别向每一种标准液的COD样品管中通氮气3min。
4、 然后加5滴新配制的脱气KI溶液，松开塞子，通氮气3min。
5、 在410nm处使用COD样品管对溶液测定其吸光光度，并以在另一个COD样品管中的试剂空白作为参比液。
6、 减去空白的吸光度，以吸光度对应每个标准溶液浓度mg活性氧化物／25ml绘制曲线图。
7、 曲线文件名：O2-GL.fit。
备注：改良的时候使用的风光光度计是哈希的DR5000，如果没有，可以将COD样品管固定在其他风光光度计上进行测量。以前没改良是也在DR5000上做过曲线，用比色皿做的，线性也不好。
改良后的分析数据2及曲线图2如下：

                                                                             

分析数据表
紫外分光光度计	UV4802	R=0.9994
浓度范围	0-8mg/L
文件名	O2.fit
分析者	李久龙
日期	07.3.14
吸光度	浓度
0.222	0
0.275	0.8
0.408	2.4
0.509	4
0.692	6.4
0.811	8

曲线图2

五、改良结果讨论
经过对分析过程容量瓶及比色皿的改良，很好的解决了分析过氧化物操作过程中引进的误差，增加了操作方法的精确度，提高了分析结果的准确度，降低了操作者对分析手法的难度。在以前遇到的分析困难得到了很好的解决。
六、参考文献
1、ASTM E299  有机溶剂中痕量过氧化物的标准试验方法
2、UV 4802分光光度计操作规程