石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，科学家对其应用前景充满希望，但由于石墨烯只有一个或几个原子厚度，所以规模化制备和转移仍是石墨烯研究的一个重大课题，今天借第十一届原创大赛的平台，跟他们一起浅谈下我在学习过程中了解到的石墨烯转移方法。
石墨烯的理论性能非常优异，电导率非常高，热导率比一般材料都高两个量级，迁移率能达到硅的100倍，尽管如此，石墨烯产业化还很困难，除去合成的石墨烯性能达不到理论值（因为CVD法合成的石墨烯是多晶的，性能比单晶的还差很多），转移过程对石墨烯的性能影响也很大，较差的转移方法会导致石墨烯性能的大幅下降。由于石墨烯本身很柔软，很薄，超声清洗和接触式清洗都适用，因此，寻求一种干净的转移方法至关重要。
目前，最常用的转移方法又两种：一种是应用PMMA作为载体材料将石墨烯转移到目标基体上，这种方法是先将PMMA旋涂在石墨烯上，然后刻蚀掉金属基体，再将石墨烯和PMMA转移到目标基体上，最后用溶剂冲洗掉PMMA，这样会造成PMMA和溶剂残留，且溶剂冲洗会损坏石墨烯，大面积石墨烯也不易旋涂PMMA，金属基底也不能循环利用；另一种方法是roll-to-roll（R2R），即用热释放带（TRT）做短暂支撑，这种方法可转移大面积连续性好的石墨烯，但热释放带上的有机粘合剂会对石墨烯造成很大的污染，这两种方法都是依靠化学粘合力转移石墨烯。转移石墨烯的方法有很多，按照是否刻蚀基底将其分为两大类。
刻蚀转移法(etch)
虽然此类方法没避免刻蚀，但较传统转移方法有很大的改进，下面介绍三种方法。
（1）静电荷法
种方法利用静电力将石墨烯转移到目标基体上，叫做“clean-lifting transfer（CLF）”，它不引入任何类似PMMA的有机基体，省去了将石墨烯先转移到过渡膜上的步骤，直接将其和目标基体利用静电荷吸引结合在一起，具体步骤如图1，先用静电发生器（SIMCO，18kv）在目标基体上铺均匀的负电荷，操作时距基体一英尺，然后利用静电吸引将Cu基上生长的石墨烯贴在上面，随后用Fecl₃溶液刻蚀Cu基体，刻蚀后用去离子水冲洗掉残留的腐蚀剂，最后用N₂进行烘干，就得到单层石墨烯，但由于单层石墨烯没有足够高的面导电性，所以重复步骤A-D可获得多层石墨烯。此外，这种方法还对目标基体进行疏水自组装预处理，可提高其与石墨烯的粘结力，也可减少刻蚀和去离子水冲洗过程中的杂质污染。转移后，用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子谱（XPS)对石墨烯进行表征，发现转移后的石墨烯表面质量很高，面积也很可观。

图1 静电荷法转移石墨烯的过程

此法可实现大面积石墨烯转移，避免了残留过渡膜和有机溶液的污染（直接转移到目标基体上），且层数可控；虽采用自组装预处理减少Fecl₃残留，但不能循环利用Cu基体造成成本很高，且多层叠加转移表面的平整性仍需要改进。
（2）塑封法
这个方法是一个国内硕士生发对传统PMMA法进行改进提出的，虽有很多局限性，但想法很好。传统PMMA转移法只能小面积转移，此方法用塑封膜代替PMMA（塑封膜上有一层环氧树脂），解决了大面积不能旋涂的问题，对Cu基上的石墨烯进行压印，特别的是，在Cu基体下垫一层PET，压印时保证平整。压印使用塑封机（如图2（a）），压印后用marbles’ rechant（对石墨烯损伤小且刻蚀速度快，半小时内）将Cu刻蚀掉并用去离子水反复冲洗，减少刻蚀液的残留。转移后仅对石墨烯进行了压前压后电阻的测试与比较，对表面质量未进行表征。
这种方法结合生活实际，在刻蚀液上和过渡膜上进行改进，且能实现大面积转移；但仍然不能避免Cu基体的刻蚀，就会不可避免地引入杂质，塑封膜虽然解决了大面积转移问题，但去除塑封膜仍会需要有机溶液，所以这种方法仅仅提供了一个较新的思路，还需改进。

图2　（ａ）塑封机　（ｂ）塑封后的石墨烯

（3）压敏胶膜法（PSDF）
如图3所示，这种方法在经典的刻蚀Cu基底-PMMA做支撑膜的方法上做了改变，将PMMA换成PSAF（pressure sensitive adhesive films），因为PMMA是刚性膜，所以保持的Cu的纹理使其与目标基底不能完全贴合，而PSAF有很好的可塑性，可以对其施加均匀压力使石墨烯与目标基底完美贴合，使转移的石墨烯更平整，残留物更少（PMMA难去除干净），操作也很简单，室温就可以操作，因此石墨烯的性质得到了较好的保留，但仍然涉及到Cu的刻蚀，成本较高，也会引入掺杂（刻蚀液）。

图3 PMMA-PSAF转移石墨烯示意图

（a） PMMA转移石墨烯过程（b） PASF转移石墨烯过程

避免刻蚀转移法
刻蚀的方法不仅浪费时间，而且基体只能用一次，成本高，还会引入FeCl₃等刻蚀液杂质，所以越来越多的研究者致力于避免刻蚀的方法，已经有了不错的进展，下面介绍一些比较成功的方法。
（1）液体聚合物法
传统的PMMA转移法难以实现大面积转移，且需刻蚀基体，本方法经过改进，可以解决这两个问题。过程简单如图4所示，将液态PDMS注入放有Co基石墨烯的盒子中，去除气泡、固化后进行分离。特别之处是通过改变液体聚合物的固液比来控制转移石墨烯的层数（不同固液比粘结力不同），通过四组实验（固液比为2：1、5：1、10：1和20：1）发现，固液比为10：1时转移的石墨烯性能最好，可实现多层石墨烯转移（此时Co基上只留下一层石墨烯）。转移后，用AFM对表面细节进行观察，并用拉曼光谱对表面质量和转移层数进行表征。

　　　　　　　图4 用液态PDMS转移Co基上生长的石墨烯

这种方法步骤简介，成本低，不用刻蚀基体，转移的石墨烯质量好，特别的是可控制转移石墨烯的层数；需改进的是去除残留的PDMF和有机溶剂残留。
（2）聚苯乙烯膜压印法（PS）
由字面意思可看出，此方法是用PS和金属基体上的石墨烯进行压印，采用两种设备，分别是晶体真空黏贴机和热压印机，后者较前者更经济实惠，压印时在上下均垫上Si晶片（如图5）。特别地，PS表面进行叠氮处理（涂一层TFPA），可以提高其与石墨烯表面的粘结力，为了更好地涂覆TFPA，对PS先进行等离子处理。比较两种设备压印的质量时用到了AFM、XPS、Raman、Micro-Raman，表面质量表征结果都良好。

图5　两种压印机组成　（a）热压印机　（b）晶体真空黏贴机

这种方法重点在于控制压力得到均匀的石墨烯，在不同压力下比较，发现25N时石墨烯可以很好地转移，两种设备转移质量均很好，但晶体真空黏贴机得到石墨烯连续性更好，参与应变较小。
（3）CO插排法
这个方法很特别，适用于亚单层石墨烯的转移。其原理是利用CO的部分压力（0-0.6MPA）解耦（如图6），特别是去除四周压力后CO仍存在，以便进行接下来的转移。

图6 CO插进Pt和石墨烯之间示意图

图7CO插排法转移石墨烯过程

如图7所示为转移过程：在CO氛围下加压（0.2、0.4、0.6MPA）超过一小时，然后分别用两种方法转移，第一种用PDMS法，第二种用去离子水做剥离剂，发现0.6MPa时转移效果最好。很明显，用去离子水做剥离剂不会引入杂质，但是转移面积较小。转移后用扫描电子显微镜（SEM）和拉曼（Raman）对表面进行观察和表征，发现表面质量很好。
这个方法巧妙地用去离子水做了剥离剂，这样不会引入其他杂质，但由于水的表面张力会产生过大的压力，不能大面积转移。不可否认的是，这是一个很好地方向，既不用刻蚀基体也不用聚合物膜，能获得纯度很高的石墨烯，所以寻找一种表面张力小的液体也许会解决这一问题，还应考虑的是，CO是一种易燃易爆的有毒气体，操作起来有安全隐患。
（4）水泡法
CVD法制得石墨烯后，在石墨烯上旋涂一层PMMA（310nm），烘烤7min（图b），为了剥离时不皱和更容易操作，在PMMA上粘一层Kapton 胶带（3M 5413），再用聚四氟乙烯棒滚压（图c）。然后将粘有胶带的铜基底置于90度的去离子水中2h（图d），这个过程中，去离子水渗入石墨烯和铜箔之间，然后，用镊子轻轻揭下胶带，粘在目标基底上，在140度条件下烘干40min，冷却20min揭下胶带，用丙酮冲洗，去除残胶，最后进行退火（300度下10min，350度下5min）去除PMMA。

图8 水泡法转移石墨烯

这种方法转移石墨烯成功的几率可以达到90%，并且石墨烯不会褶皱，也不会引入NaOH之类的杂质。虽然质量不如文献上报道的质量最优的石墨烯好，但之后用刻蚀Cu的经典法和水泡法对CVD法制得的同一批石墨烯进行表征，拉曼光谱验证两种方法均是单层石墨烯（G/2D=0.5），且水泡法的D峰更低，说明引入的缺陷更少，G峰较窄，说明结构紊乱较少。经典法G峰篮移说明其较多P掺杂。
此方法操作简便，但依旧涉及到胶带和PMMA，去除干净成为关键问题。
（5）电解水法
电解水法转移石墨烯是速度最快的一个方法，引入杂质也较少，所以有很好的发展前途。操作起来也很简单，首先在Pt基上的石墨烯表面旋涂一层PMMA（图9（a）），然后用其做阴极，Pt片做阳极，水溶液中加入NaOH（1mol/L），通入电流后反应开始（图9（b）），几十秒内反应就可以完成，可看见H₂气泡将石墨烯/PMMA与Pt基分离（ 2H₂O(l)+2e^-→H2(g)+2OH(aq)），H₂气泡提供一种轻微持续的力，被分离的石墨烯/PMMA被红色箭头标示出来。烘干后用AFM和Raman对石墨烯进行观察表征，结果表明表民质量良好。用Cu基底生长的石墨烯，发现Cu会被反应一部分，所以本实验选Pt生长的石墨烯，但Pt的价格又比Cu高出很多，加大了成本。
Wang等用Cu生长的石墨烯重复了上述实验（用0.05mol/L的K₂S₂O₈做电解液），由于 Cu(s) + S₂O₈2-(aq) →Cu2++2SO₄2-(aq)，一小部分Cu被溶解，但与此同时生成的CuO和Cu₂O（3Cu2+(aq) +4OH-(aq)+2e-→Cu₂O(s)+CuO(s)+ 2H₂O(l)）会阻止铜基底继续被刻蚀。反应结束后，用AFM检测出被刻蚀的Cu不超过40nm，是很小的一部分，对于厚度25um的铜基底来说，影响不大，可以反复使用，这样就在很大程度上节省了成本，有利于产业化。
此方法反应速度非常快，所以若气泡鼓出的速度过快，会损伤石墨烯，所以应该控制电化学反应速度，也可以像图示那样用镊子夹着慢慢向下放，这样反应就不会过于激烈。为了让石墨烯有更好地支撑，可以在PMMA膜上再加一个轻质支架。虽然这种方法简单快捷，但依旧使用PMMA做支撑膜，避免不了残留的PMMA对石墨烯性能的损害。