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高效液相色谱质谱法测定涂料中双酚A的含量
1.摘要
双酚A,也称BPA,在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。BPA无处不在,从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里,都有它的身影。每年,全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调,威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟,从2011年3月2日起,禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。双酚A是重要的有机化工原料,苯酚和丙酮的重要衍生物,主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料。也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。双酚A在生活中应用广泛,成为人们经常能接触到的物质。因此,其安全性问题成为了公众的关注的焦点,但其应用存在争议。涂料中双酚A的测定方法报道还不多见,本文尝试样品通过甲醇超声萃取,0.2μm滤膜过滤后,用液相色谱-质谱仪分析样品中的双酚A的含量。方法检出限低,线性好,精密度和准确度均满足试验测试要求,可用于实际分析测试。
关键词:双酚A,涂料,高效
液相色谱-质谱法
2.试验部分
2.1试剂及试验设备
色谱纯甲醇,超声波清洗机,0.2μm滤膜,电子天平,
LC-MS2.2 测试过程
称取1g涂料试样,加入100mL甲醇超声提取30分钟,过滤后
LCMS分析。
2.3 仪器条件
参考检测标准中的仪器条件,结合实验室实际情况,确定仪器条件如下:
色谱柱 |
C18柱,100mm×2mm×2.2μm |
进样量 |
1μL |
流速 |
0.2mL/min |
流动相 |
A:0.1%氨水溶液 B:乙腈 A:B=40:60 |
柱温箱 |
30°C |
采集时间 |
3min |
监测方式 |
MRM |
离子化方式 |
负离子扫描 |
监测离子及条件 | 前体离子 M/Z | 产物离子M/Z | 驻留时间ms | Q1 Pre 偏差(V) | CE (V) | Q3Pre 偏差(V) |
227.00 | 212.15 | 100 | 10 | 18 | 22 |
227.00 | 133.10 | 100 | 10 | 26 | 24 |
227.00 | 211.20 | 100 | 10 | 29 | 20 |
此仪器条件下,标准溶液(20μg/L)总离子流色谱图如下:
由图上可知,此仪器条件下目标物响应良好,基线稳定,适合分析。
2.4 线性范围
按标准要求,使用购买的BPA标准物质配制成1000mg/L标准储备液,再通过逐级稀释用甲醇配制成10, 20, 50,100及200μg/l的标准曲线工作溶液,在
LCMS上进行分析,得到数据如下:
| 各浓度峰面积 | |
浓度μg/L
目标物 | 10 | 20 | 50 | 100 | 200 | 相关系数(R) |
BPA | 6415 | 12326 | 29530 | 57870 | 114113 | 0.9999 |
从上表可以看出,曲线线性良好,相关系数R>0.995,满足标准要求。
2.5 精密度
取20μg/L的BPA标准溶液,在
LCMS上进行7次测试,计算精密度。
重复
目标物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | RSD |
BPA | 21.88 | 21.68 | 20.68 | 21.31 | 20.62 | 21.61 | 20.92 | 2.4% |
7次测试相对标准偏差RSD小于5%,精密度良好。
2.6 样品加标回收率
选取涂料“汽车面漆”样品,添加0.2mL的10mg/L的BPA混合标准溶液,样品中理论加标浓度为20μg/L,按样品测试过程进行操作,重复7次,考察样品加标回收率。
| 样品 | 加标-1 | 加标-2 | 加标-3 | 加标-4 | 加标-5 | 加标-6 | 加标-7 |
测得浓度μg/L | ND | 19.79 | 18.29 | 18.23 | 19.96 | 19.64 | 20.31 | 20.52 |
回收率 | / | 99.0% | 91.5% | 91.2% | 99.8% | 98.2% | 101.6% | 102.6% |
回收率要求80%-120%.
进行7次测试,回收率在91%~103%之间,满足测试要求。
2.7 方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
选取面漆样品添加0.2mL的10mg/L的BPA混合标准溶液,样品中理论加标浓度为20μg/L,按样品测试过程进行操作,重复7次,通过标准偏差来计算检出限。
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | SD | MDL (μg/L) | LOQ (μg/L) | LOQ (mg/kg) |
BPA | 19.79 | 18.29 | 18.23 | 19.96 | 19.64 | 20.31 | 20.52 | 0.92 | 2.76 | 9.20 | 0.92 |
以7次加标测试值相对偏差的3倍作为方法检出限,10倍作为定量检出限,按称样量1g,加入甲醇体积体积100mL,计算得到的定量检出限为0.92 mg/kg,实际测试中可将报告检出限定为1mg/kg。
2.8 结果与讨论
本文考察了线性相关系数、精密度、回收率及检出限等参数,结果表明,方法的线性良好,达到了0.9999,精密度<3%,回收率在91%~103%,检出限低达到了1mg/kg,均满足要求,方法简单实用,前处理简单,可批量处理,实验室可以依据此方法开展涂料中双酚A含量的测定工作。
3. 参考文件
【1】 DBS13/007-2016食品安全地方标准食品中11种双酚类物质的测定高效
液相色谱-串联质谱法
【2】 GB31604.10-2016 食品安全国家标准食品接触材料及制品 2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)迁移量的测定
【3】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【4】 CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应