主题：【第十二届原创】剖析认识梅特勒发酵工程PH电极结构

      这不是实验室普通化学分析使用的PH电极，是安装在生物工程发酵大罐上在线测量PH的电极，价格可不低，梅家报价好几千元一只。
面对生物发酵罐的高温消毒、有一定罐压、多种有机和无机物质混合液体介质、发酵周期长等复杂条件，这种在线PH电极要比实验室PH计的普通电极在设计、选材、制造方面有更高的要求。下面解剖一只从发酵大罐上换下来的一只PH电极，让我们仔细看看其内部结构。
一、生物发酵罐PH电极基本情况
发酵罐使用的在线PH计示意图如下（其它传感器温度、溶氧、压力等未画出），一般在罐体中下部位，用带压力表的专用金属护套进行安装。

新的梅特勒PH电极是下图这样的，型号465-50-SC-P-S7/9848。它是一种可添加液态电解质的工业PH电极，使用在生物发酵罐上，能够经受住高温消毒、适当罐压、发酵液成分复杂、长时间持续地进行精确测量：

这是添加电解质口，存放时用橡胶塞封住，避免漏液：

前端，用缓冲液罩住电极头，保护指示电极（玻璃电极）的敏感膜。梅特勒的这种电极采用曾获得专利的银离子阱技术，可防止在硫化物介质内的隔膜表面形成大量的硫化银，从而延长了电极的使用寿命。玻璃电极与参比电极分别在粗细两只玻璃管中，外面是管壁较厚的大玻璃保护管。可以看见参比电极中的银离子阱及各段没变色。

在发酵罐内耐高温消毒，适应成分比较复杂的发酵液体介质，是这只PH电极的特性。取下缓冲液罩，看看电极头上两侧的隔膜（络液部），它的材质是微孔陶瓷。如果在使用中被硫离子污染，会变黑色；被蛋白质污染，会发黄：

绘出电极结构图如下，对各部分关系看得更清楚：

电极头局部的放大图形：

二、PH电极拆解
下面，是这次要拆解的车间已报废PH电极，安装在有压力表的金属护套中。生产车间环境不好，外观比较脏：

打开护套，看见里面安装的电极：

护套上的压力表，最大量程10bar。工作时，护套内压力应保持高于罐内压力1.5bar以上的正压力（注意：最高不能超过6bar！）：

从护套中取出电极：


电极外玻壳上印有型号465-50-SC-P-S7/9848，PH测量范围0～12，工作温度0～130℃，电极杆长度(细杆部分)150mm，加液最大限位线等：

电极头部分：

这个角度看，大玻璃管内有一粗一细两根玻璃管。粗玻璃管是指示电极导线支撑管，导线的两个折弯之间是内缓冲液液位，这只电极的内缓冲液液位已经在下限位置（这种标示方式，有些像汽车的机油尺）。细玻璃管是参比电极导线支撑管：

为了看得更仔细，敲碎玻璃管外壳。不小心，粗玻璃管内的玻璃电极导线连接处折断了：

进一步剥离后，玻璃电极与参比电极信号引出的连接处：

玻璃电极信号引出的连接处采用镀金接插件，确保接触良好：

电信号采用S7型电缆插接头，也是镀金的：

电极头部位。粗玻璃管（玻璃电极引线支撑管）直通敏感膜球泡，内部有内缓冲溶液；细玻璃管是参比电极支撑管，在旁边：

将玻璃电极的粗玻璃管敲脱掉，看见管内的电极引线直通达敏感膜球泡内：

玻璃电极引线直径0.6mm，材质采用银/氯化银。它是在银丝上镀了一层AgCl沉淀制作而成。在显微镜下观察，头部的氯化银镀层已经严重腐蚀:

电极引线上其它部位表面的腐蚀情况（视觉关系，看似花斑，实际是腐蚀坑）：


电极引线在弯折部位表面的腐蚀轻微：

敏感膜球泡部位，是一种特殊玻璃膜，大约厚0.3mm，表面不太光滑，有一些蚀坑：

从内部看，两侧的微孔陶瓷隔膜已经发黑，说明发酵介质内含有有硫离子在隔膜中形成了硫化银（正常使用时，应用专用隔膜清洁剂清洗）：

下面是参比电极，由于甘汞电极在70℃以上时电位值不稳定，而发酵罐消毒时，湿热温度达到120℃，因此采用银/氯化银电极。此报废电极的AgCl混合物段及银离子阱已变成黑色：

参比电极的前端，用多间隙的棉花纤维塞住，便于浸入参比电解质溶液：

敲碎参比电极玻璃管，看看内部的芯结构。银离子阱和AgCl混合物段已成黑泥状：

管内的棉花纤维：

参比电极信号引线分为两个部分，前端（参比电极头）为Ag/AgCl引线，后段（接电缆头）为Ag引线：

参比电极引线前端（Ag/AgCl）的显微图片，表面的AgCl镀层呈灰黑色，没见到蚀斑：

参比电极后段的银引线，直径0.4mm，由于密封在细玻璃管内，没有任何腐蚀，自然光下呈银白色，在显微镜下呈现为黑色：

拆解后的零件见下图，很简单。关键技术还在梅家电极制作的设计、材料、工艺等内在方面体现出来，使得电极适应生物工程发酵的条件，准确度高、寿命较长。

三、使用注意事项
通过对梅特勒发酵工程PH电极拆解，看来还是比较娇气的。其寿命取决于使用条件和精心维护。注意以下几个方面：
      经常巡视护套压力表，保持正常工作压力（罐压+1.5bar≤护套内压力≤6bar）；
      及时添加补足电解质溶液；
      做好对电极的常规清洁。对一般性污染，用水、0.1mol/l NaOH或0.1mol/l HCl清洗电极数分钟。油脂或有机物污染，用丙酮或乙醇清洗电极数秒钟；当隔膜发黄，及时使用专用清洁剂（9891）清洁蛋白质污染；当隔膜发黑，及时使用专用清洁剂（9892）清洁硫化物污染；
      电极较长时间不用时，应按说明书要求保存在合适的液体中；
      电极不能长期干放，不能在表面附有干燥介质时贮存电极；
      发酵罐检修或闲置时，应取下电极妥善保管，避免受到意外损坏；
      电极敏感膜钝化后，可以使用梅特勒的电极再生液(9895)进行有限再生。再生处理后，应进行校准。