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主题：【第六届原创】【生活中的仪器分析】气相色谱-串联质谱法测定奶嘴中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量

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wakinqian
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光谱发表于：2013/12/26 21:38:35 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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气相色谱-串联质谱法测定奶嘴中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量



摘要：建立气相色谱-串联质谱法测定16种邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质的含量分析方法，采用超声萃取-正己烷溶剂提取，串联质谱多反应监测(MRM)模式，外标法定量。通过该方法对市场上销售的婴幼儿奶嘴样品中PAEs的检测，以此了解其污染状况。

关键词：奶嘴，邻苯二甲酸酯，气相色谱-串联质谱

前言（摘自维基百科）
邻苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化剂，是由二羧酸邻苯二甲酸及醇类所形成的酯类，有良好的防水性及防油性。这类的塑化剂并非食品或食品添加物，且具有毒性。
塑化剂优点
由于PVC本身是硬质的物料，添加塑化剂后，可使得塑胶成品具有柔软、易于弯曲、折叠、弹性佳的性质而易于塑形，也因此黏性较PE保鲜膜为佳。此外，女性经常使用之香水、指甲油等化妆品，则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂，以保持香料气味，或使指甲油薄膜更光滑。
塑化剂缺点
保鲜膜由于添加了大量的塑化剂，并非以化学键键结于聚合物中，所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热，塑化剂就有机会渗出到食物中，尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易“溶”出塑化剂。塑胶制品中的塑化剂释放至环境中所含浓度并不高，但在自然界分解机制所需时间可能长达数年，再经由食物链浓缩，人体无意间所摄入的塑化剂浓度，就比环境中的浓度还要高很多倍。曾有阳明大学研究学者指出，抽样调查60个人的尿液中就有90%的人检验出这些塑化剂的代谢物。
邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害，还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。


实验部分
1 仪器：
气相色谱—串联质谱仪（Agilent 安捷伦，7890B-7000B）；
分析天平（Mettle-Toledo 梅特勒-托利多）；
旋转蒸发仪（EYELA埃朗）；
超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）

2试剂与标准品：正己烷（Fisher Scientific 飞世尔）、16种PAEs（）

3 实验器皿处理：本次试验使用到的玻璃器皿均用进口色谱级的甲醇、二氯甲烷、正己烷浸泡润洗，高温烘干后取出。试验过程中未接触任何塑料制品，防止外在污染。

4 样品前处理：
    取出原装奶嘴，称量后将其剪碎放入浓缩瓶，加入30mL正己烷，置于超声清洗器中提取25min后，取出后过滤到浓缩瓶，旋转蒸发浓缩近干，用正己烷定容5mL，装自动进样瓶备用，进行仪器分析。

5 色谱与质谱条件：
    色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；载气：氦气（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样：1.0 μL，不分流；进样口温度：250 ℃；程序升温：70 ℃保持2min，以25 ℃/min升温至150 ℃，以3℃/min升温至200 ℃，以8℃/min升温至280 ℃，保持5 min；离子化方式：电子轰击（EI）；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度270 ℃；Q2碰撞气：氮气；溶剂延迟：3 min；扫描方式：多反应监测（MRM）。扫描范围：50～300 amu；定量方式：外标法。
结果与分析

表1 16种增塑剂的相关信息

序号

化合物

保留时间

（min）

定量离子对（m/z）

(碰撞能量/eV)

定性离子对（m/z）

(碰撞能量/eV)

1

DMP

9.035

194>162.96(10)

162.96>132.93(10)

2

DEP

11.354

176.99>148.99(10)

222.01>148.98(15)

3

BBZP

15.32

212.04>90.96(15)

104.95>76.97(15)

4

DIBP

17.612

223.07>104.96(5)

223.06>205(5)

5

DBP

20.098

223.06>148.97(10)

148.97>121.99(10)

6

DMEP

21.206

176>148.95(10)

148.96>120.97(20)

7

BMPP

23.226

166.95>148.96(10)

148.95>120.98(10)

8

DEEP

23.987

193>148.93(10)

148.94>120.95(10)

9

DPP

24.623

237.08>148.94(10)

148.93>120.96(10)

10

DHXP

27.65

251.09>148.92(10)

148.92>120.94(10)

11

BBP

27.651

206.01>148.91(5)

206.02>123(10)

12

DBEP

29.314

175.98>149.01(10)

101>84.99(15)

13

DCHP

29.804

249.01>149.04(10)

249.02>166.93(5)

14

DEHP

30.09

166.95>149.02(10)

148.91>120.93(10)

15

DNOP

32.005

279.11>166.92(5)

279.12>71(10)

16

DNP

32.547

293.12>149.05(20)

148.93>12.92(20)

图1 16种PAEs(1.0mg/kg)色谱图

图2 样品色谱图


2样品测定结果：

依据本次试验的测定方法，对三个不同品牌的奶嘴进行PAEs含量测定，正己烷试剂空白中有DEHP检出，所贴的数据已扣除试剂空白，检测结果如下表所示：

                                               

序号

化合物

1#样品（mg/kg）

1

DMP

0.00966

2

DEP

0.00974

4

DIBP

0.0402

5

DBP

0.0554

14

DEHP

0.0761

                               

序号

化合物

2#样品（mg/kg）

4

DIBP

0.0537

5

DBP

0.0602

14

DEHP

0.634

                               

序号

化合物

3#样品（mg/kg）

4

DIBP

0.00518

5

DBP

0.00937

14

DEHP

0.0974



结论

本次试验通过简单的提取浓缩即进行检测分析，由于整个过程溶剂是全转移后浓缩，没有经过SPE净化消除复杂基质干扰，因此无需做不同试剂萃取效率对比和添加回收率试验质控，试验结果较准确的反应了所测样品的含量。

PS：本文前言部分是摘自维基百科，属常识性文字。试验部分全部是本人试验室完成，由于前处理方法简单，不足之处还请各位同行指正。

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燕飞
mansonyang
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2013/12/27 11:25:41 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
不错不错，是从主管那拿的奶嘴？
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千层峰
jxyan
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2013/12/27 11:37:33 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
应该是统一由官方买的，京东直接发货。。可惜大家的到手的奶嘴品牌不一样。。
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wakinqian
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2013/12/27 11:41:08 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 燕飞(mansonyang) 发表:

不错不错，是从主管那拿的奶嘴？


嗯，这个活动寄送过来的奶嘴，
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wakinqian
wakinqian
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2013/12/27 11:42:56 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 千层峰(jxyan) 发表:

应该是统一由官方买的，京东直接发货。。可惜大家的到手的奶嘴品牌不一样。。


因为有检出，我就不贴品牌了，但检测的含量很低很低，不知道其他人是否有检出
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千层峰
jxyan
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2013/12/27 11:44:58 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 wakinqian(wakinqian) 发表:
原文由 千层峰(jxyan) 发表:

应该是统一由官方买的，京东直接发货。。可惜大家的到手的奶嘴品牌不一样。。


因为有检出，我就不贴品牌了，但检测的含量很低很低，不知道其他人是否有检出


没事的，含量那么低，远远低于国标啊。我检测出来的好几个都有几ppm，所以没一一写出来，给了个总结：全部少于10mg/kg。

放进嘴巴的东西塑化剂限量竟然是0.1%，，感觉太高了。我那篇看下面的链接：

http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20131226/5127861/
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2013/12/27 11:46:44 Last edit by jxyan
yuduoling
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2013/12/30 21:17:54 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
难得写的这么好的原创文章
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小不董
doxw0323
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2013/12/31 7:43:09 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主真是专业的，检测限比我的低多了，所以能检测出。
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小不董
doxw0323
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2013/12/31 8:34:36 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主萃取用的瓶子就是旋转蒸发的瓶子？塞子有哪里配吗？
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仙豆
elixirqin
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2013/12/31 9:38:49 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 小不董(doxw0323) 发表:

楼主真是专业的，检测限比我的低多了，所以能检测出。


他的是GC-MS-MS 不是普通的MS
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小不董
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2013/12/31 9:42:56 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 仙豆(elixirqin) 发表:
原文由 小不董(doxw0323) 发表:

楼主真是专业的，检测限比我的低多了，所以能检测出。


他的是GC-MS-MS 不是普通的MS


恩，所以能做到那么低。
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