主题：【第十届原创】钠离子浓度检测

                                      钠离子浓度检测
电站、锅炉不受损害变得越来越重要，钠是电站锅炉水中含量最高的一种离子。通过测量钠离子的浓度能够很好地反映过程水的总体纯度，在线电导率测量虽然可以提供总离子浓度值，但是灵敏度却比专门测量钠离子逊色很多。在线需要进行钠监测的典型位置如下：化学水处理工艺在阳床和混床的出口处，实时连续监测钠离子可以提供交换树脂失效早期报警和水质指示。在补水泵出口处监测冷凝器，由于冷凝器工作在真空状态下，冷却水容易泄漏到锅炉水中，冷却水中通常含有相对高浓度的钠离子，所以通过监测锅炉水中的钠就可以提供除冷凝器泄漏早期报警。汽包式锅炉饱和蒸气在锅炉汽包和过热器之间监测饱和蒸气钠离子浓度与冷凝器钠离子监测相结合，可以检测过热器管是否泄漏。直通式锅炉在这种锅炉中，水的纯度要求更加严格，通过在冷凝器，锅炉给水中和过热器后安装钠监测，可以帮助将水纯度控制在任何许可范围内。
总之，极微量钠的准确检测十分重要。
测量中注意的问题
●溶液的碱化。 由于H+离子对钠玻璃电极的测量产生干扰。因此，在正常测量时，标准溶液和被测溶液必须充分碱化。溶液的pH值应满足pH＞pNa＋3的式子。例如：测量钠离子含量为5.00pNa时，其溶液的pH值应该调节到pH＞5＋3＞8。钠离子含量愈低其溶液的pH值调节愈趋向碱性。
●调节溶液pH值的碱化试剂，可用二异丙胺、二甲胺、二乙胺和氨水等试剂之一。用户可用pH试纸检查碱化效果。一般在烧杯中滴加入10滴左右二异丙胺等碱化试剂即可。
●钠玻璃电极的预处理：当溶液的钠离子浓度测量范围不同时，其钠玻璃电极的预处理方法也不同。在测量范围为（1.00～5.00）pNa时，钠玻璃电极一般浸泡在0.1mol/L NaCl溶液中，几小时后，取出冲洗干净后即可使用。
而测量范围为pNa＞5pNa时，钠玻璃电极经上述处理后，还需要将钠玻璃电极浸于在1mg/L NaCl＋10ml浓氨水的溶液中浸泡，以（2～3）天为一周期（定期调换浸泡溶液）。
●当溶液的钠离子浓度pNa＞5pNa时，其测量的响应时间比测量高浓度的溶液慢。而且低浓度溶液的测量需仔细操作（其操作方法请参照各行业的操作规程）。
在实际使用中，读得PNa数的首数，可根据表1的确定其Na+离子含量的数量级，尾数查表2确定其数值。
例如：仪表上读出PNa值为3.24，即知道Na+含量应在23ppm和2.3ppm之
间，然后尾数查表2，得出：PNa3.24=13.2ppm Na+    PNa6.76=4.0ppb Na+
PNa 测量：
用 PNa 玻璃电极测量水溶液的 PNa 值，他和 PH 值测量的相同点是一样就必须以一个已知的标准液进行定位，也就是定位调节一个相同电压抵消指示电极和参比电极之间的不对称电位，和PH测量不同点是标准PNa溶液无缓冲作用。要防止容器污染，另外特别是氢离子也会引起干扰。因此在测量时要另加碱试剂，如二异丙胺或氢氧化钡。由于这些特点，对测量方法要求比较严格。
在测量低浓度钠离子时，氢离子的干扰很严重，需要通过加碱化剂的办法对水样的ｐＨ值进行调节来消除，
1． 标准溶液的配制：
在一般的实际测定中，各种标准Na+溶液的配制，可不必专门制备高纯水（俗称“无钠水”），选择质量；较好的蒸汽或凝结水，其Na+＜5～10微克/升已能满足要求。
各种标准液应储放在聚乙烯塑料筒内。新购买的塑料筒应用盐酸处理（浓度约为1：2），然后用蒸馏水多次冲洗干净。各塑料筒应作专用，不宜经常更换不同浓度的标准液（因普通2.5升及 6 升的塑料筒，水提柄中为空心，不易清洗干净）。
在对蒸汽等低含量的测定中，PNa的定位一般采用PNa4或PNa5溶液。PNa5溶液较为接近于实际测定的含量，但有时因蒸馏水质量不够好，或防止其它原因所引起的污染，故一般较多地采用PNa溶液来定位。
（1） PNa2母液的配制：称取1.1690克经250-300℃干燥1～2小时的化学纯或基准试剂NAC1，溶解于2升蒸馏水中，即为PNa2标准液（即0.01M Na+ 或230PPM Na+ 溶液）。
（2）PNa4标准定位液的配制：将上述母液用蒸馏水稀释100倍即为PNa4 定位液（即0.0001M Na+ 或 2.3ppm Na+ 溶液）。必要时可将上述母液稀释成各种不同浓度的Na+溶液。
在配制 PNax4 标准液时，有时会带来少量误差，因此最好固定使用一套较好的量瓶及移液管，并保证清洗干净，不受污染。在精密的测定中（一般不必如此）可用重量法配制，即将2升容量瓶在天平上（应准确至0.1克）称取2000克水，这可避免容量瓶因室温变化等原因所引起的容积误差。
2.碱性试剂的配制：
碱性试剂加入的目的是使被测水样 PH 达到9.5以上，最好在10.0-10.5的范围内以避免水样中氢离子对 PNa 测定造成的干扰。碱性试剂的选择应挑选碱性强、纯度高、其阳离子对 PNa 电极无影响的物质以便只要加入极少量即能使水样达到所需的 PH 值，目前采用的碱性试剂有二种：0.2M 二异丙胺及饱和氢氧化钡溶液。
（1）0.2M 二异并胺溶液：市售试验试剂二异丙胺((CH3）2CNNHCH(CH3)2，（分子量101.19，含量不少于98％，比重 d4200.712-0.717，浓度约为 6.9M） 3毫升，用蒸馏水或无钠水稀释至100 毫升。储存于塑料小壶中。二异丙胺极易挥发，用后应立即盖紧，特别是浓的二异丙胺应防止浓度改变。稀的二异丙胺不宜配制过多，最好作定期更换。
（2）饱和Ba(OH)2 的溶液：Ba(OH)2试剂中含有较多的 Na+ ，故在使用前应再结晶一次。称取分析纯Ba(OH)2.8H2O 约30克，溶解于200毫克蒸馏水或无钠水中，加热溶解，待冷却后取出结成晶部分。将此结晶和另取无钠水混合配制成饱和溶液，盛放于塑料瓶中。待澄清后将表面溶液吸取于塑料小壶中以待使用。（Ba(OH)2.8H2O在15℃时的溶解度为 5.6/100毫升水。饱和Ba(OH)2溶液的浓度约为0.18M。）在使用时，100 毫升水样中（中性水样）加入1 滴饱和Ba(OH)2  溶液，pH值可达到 10.2 ，同样加入2 滴0.2 M二异丙胺，其 pH 为10.0 左右。
高纯水（俗称“无钠水”）的制备：
仪器用的定位溶液（相似于PH计定位用的缓冲溶液）或检验其线性用的标准盐溶液，都需要用高纯度的“无钠水”来配制。制备高纯水用的盛水容器以及测试用的杯子、量具等均用聚乙烯或有机玻璃等材料制成，一般需要用一升塑料瓶，5-20升聚乙烯水箱（需有螺旋盖），250毫升塑料烧杯等，新购塑料用具应用盐酸处理作专用，不用时最好放满纯水。
“无钠水”的制备方法是用蒸馏水，通过阳离子（国产732树脂）交换柱，再进入阴离子（717树脂）交换柱，再通过阳阴混合，最后流过阳离子交换柱出水，用PNa计测定Na＋约<1ppb时（PNa7.5左右）。流经交换柱的速度应慢一点，约10米/小时以上，不宜太快（如流速过快表面上可使导电率读数减小。但用PNa法测定时实际Na+离子反而偏大。原因是高流速时流树脂中的可溶性比例相应降低，交换并不彻底） 。制成的“无钠水”应放入专用的塑料水箱内用旋塞盖紧，避免大气及其它污染。
3.1　ｐＨ值的调节在测量低浓度钠离子时，氢离子的干扰是影响仪表准确的主要因素，必须对水样的ｐＨ值进行调节，要求调节后的水样ｐＨ值比测定的ｐＮａ值大3，即ｐＨ-ｐＮａ>3，因此如果水样Ｎａ+=1μｇ/Ｌ，则ｐＮａ=7.36，水样的ｐＨ值应大于10.36;如果水样Ｎａ+=0.1μｇ/Ｌ，则ｐＮａ=8.36，水样的ｐＨ值应大于11.36。
3.2　钠电极的活化对于低浓度的钠离子测量，当电极使用时间过长时，钠离子依附在电极表面，电极老化，具体表现是电极响应迟缓、斜率值过高（Ｓ>63ｍＶ）、对低含量钠离子的测量的响应限制等，若不对电极进行活化而直接标定，由于缓慢的响应和很差的再现性，标定将会失败，活化后将会减少这些问题的出现。电极活化采用0.1ＭＨＦ，活化时间不能超过1ｍｉｎ，否则，电极的性能将会永久丧失。
3.3　防止离子干扰
3.3.1　对钠有选择性的玻璃电极对Ｈ+的响应比对Ｎａ+还敏感，所以Ｈ+是ｐＮａ电极的主要干扰离子，必须用碱性试剂加以抑制，另外，用来清洗电极的蒸馏水（测ｐＮａ低的溶液用）或无钠水（测ｐＮａ高的溶液用）均需加碱，一般将其ｐＨ值调到10以上，否则达不到清洗作用。在测定Na+浓度低的溶液时，碱性试剂自身的含钠量也会对测量结果带来影响，要选用纯度高、碱性强的试剂。3.3.2　Ｋ+对ｐＮａ测量的干扰也不可忽视，尤其是参比电极内充液渗出的Ｋ+，对测量含钠量很低的溶液有较明显的影响，因此在线钠表参比电极采用ＫＣｌ内充液为3.0ｍｏｌ/Ｌ或饱和的甘汞电极，或用0.1ＭＣｓＢｒ做参比电极的盐桥溶液，并在流程中合理安排参比电极的位置，把参比电极置于玻璃电极的下游。3.3.3　ｐＮａ在线表在测定蒸汽中的Ｎａ+时，蒸汽携带的铁会对ｐＮａ电极造成污染，这是由于被测溶液加碱后，水中的一部分铁离子转化为Fe(OH)3，Fe(OH)3沉淀物被吸附在电极表面和电极杯上，形成红褐色铁垢，使电极反应速度下降，甚至无法工作，可以采用除铁过滤器解决这一问题，要经常更换过滤器。
3.4　应该注意的问题
3.4.1　污染的问题在测量含钠量很低的溶液时，稍不注意就会引用起污染，造成测量误差，因此存放标准液和水样的容器要用塑料制品;存放钠试样的容器要用高纯水洗净，再用试样洗3～4次，放入试样后迅速加盖，防止空气对其污染;存放不同浓度溶液的容器不能混用。电极的敏感膜不要与手指、油腻接触，新购或久置不用的ｐＮａ电极需用蘸有四氯化碳或酒精的棉花擦净，再用水清洗，浸泡在5%的盐酸中15～20ｍｉｎ，然后再用蒸馏水洗净，泡在0.01mol/L的ＮａＣｌ溶液中活化。测量含有微量钠的溶液时，容器、电极、系统管路均须用加碱的高纯水冲洗干净，然后再用加碱的试样冲洗3～4次（电极上的水珠不要用滤纸吸干）才可使用。
3.4.2　溶液的温度测量时溶液温度一般在20～40℃为宜，低于20℃，电极响应迟缓，给测量造成误差。定位液与被测溶液温度最好相同，两者温差不得超过±3℃，否则会造成明显的测量误差。