主题：【讨论】原子吸收版技术讨论系列活动之1----《石墨炉测定铅的技术讨论》

为了活跃版面和支持版主的提议，现将我的一篇关于石墨炉测铅的维修记录展现给版友，供大家参考指正，并欢迎大家对遗留问题给予讨论解答；
仪器型号：日立Z-2000原子吸收分析仪
故    障：
石墨炉测营养强化剂中铅时，重现性差（RSD=36%）且工作曲线不良
检    查：
（1）首先检查原升温程序发现：
    干  燥：50~80 , 80~110 , 110~140 （分三步，无意义）；
    灰  化：150~500  30S  （灰化阶段采用斜率升温错误，造成灰化不彻底）
    原子化：2400 （测铅时原子化温度超过2000度反而造成灵敏度下降背景过高）
    清  除：2600 
（2）修改升温程序如下：
    干  燥：80～140  40S           
    灰  化：400～400  30S
    原子化：1800      5S           
    清  除：2400      4S
    重新调整进样针，用20ppb的铅标样做10次重复测定，Abs=0.0675，RSD=0.74%，
    说明上述温度程序正确。
（3）其后测盲样，仅将灰化温度提高到450度，其他条件不变，重复三次测量，其吸光值分别是：0.024, 0.036, 0.044，RSD=29%；背景值为0.14Abs，说明温度程序对于盲样不太适用，因为盲样中的基体干扰较为严重
（4）重新修改升温程序如下：
    干  燥：80～140  35S           
    灰  化：500～500  30S
    原子化：2000      7S           
    清  除：2800      6S
    标样与盲样的比对测试结果如下：
    标样结果：Abs=0.0715,  REF=0.007,  RSD=0.98 %
    盲样结果：Abs=0.0989,  REF=0.387,  RSD=3.03 %
（5）为了证实盲样的基体干扰情况，加入5μL磷酸铵(1%)做基体改进剂，并修改温度程序如下：
    干  燥：80～140  30S           
    灰  化：600～600  30S
    原子化：2000      7S           
    清  除：2800      6S
    标样与盲样的比对测试结果如下：
    标样结果：Abs=0.0642,  REF=0.016,  RSD=2.02 %
    盲样结果：Abs=0.0468,  REF=0.480,  RSD=3.21 %
结论与问题：
（1）清除温度从2400度提高到2800度以后，确实使重现性得以提高，尤其对盲样效果显著，RSD值由原来的29％下降到3％。
（2）不使用基体改进剂的相对标准偏差要优于使用改进剂。
（3）使用基体改进剂后，灰化温度提高了100度，对于标样的测试结果影响不大，从0.0715Abs下降到0.0642Abs，两者之差为0.007Abs；但对盲样影响很大从0.0989Abs下降到0.0468Abs，灵敏度几乎下降一倍，问题是：
① 磷酸铵做基体改进剂是否合适？磷酸铵与磷酸氢二铵作为基体改进剂本质有何区别？
② 使用磷酸铵是否，盲样的灵敏度前后相差一倍，究竟哪一个值可作为真值对待？

楼主好帖，做石墨炉确如所述，入木三分，在下石墨炉使用经验不太多，还在摸索阶段，谢谢二楼的分享！

我在测定铅时标准曲线有时会吸光度降低一半（测定条件相同），更换进样头后5、10ppb吸光度正常，20ppb却总是偏低很多，用手动进样却一切正常。不知问题出在哪里？请教了！
仪器：热电石墨炉工作站（测定时带赛曼）
标准：20ppb
5ppb  0.0470
10ppb  0.0860
20ppb  0.1450
干燥：120　5s
灰化：400　10s
原子化：1600　3s
清除：　2000　3s

原文由 3504260 发表:
我在测定铅时标准曲线有时会吸光度降低一半（测定条件相同），更换进样头后5、10ppb吸光度正常，20ppb却总是偏低很多，用手动进样却一切正常。不知问题出在哪里？请教了！
仪器：热电石墨炉工作站（测定时带赛曼）
标准：20ppb
5ppb  0.0470
10ppb  0.0860
20ppb  0.1450
干燥：120　5s
灰化：400　10s
原子化：1600　3s
清除：　2000　3s

你设定的干燥时间太短了，至少在20-30S，你有GFTV系统吗？如果有可以直观观察干燥和灰化阶段样品的状态。灰化时间设定10s也短了，用20S试试。

1.样品测定重复性不好。
因为原子吸收灵敏度比较高，最好是做个范围比较好，最低值超过相对误差5%以外的缔除，一样最高的超过相对误差5%的除去，取中间范围作为测定范围！！
2.基体改进剂的选择。
基体改进可以两个目的，一个是增敏，一个是稳定作用，要具体问题具体分析的
3.仪器最佳条件的选择。
这个问题还是要涉及检测合理范围，个人认为以第一点为重！
4.样品污染问题。
样品本身如果再取样上，注意点，应该污染情况不是很严重的，铅通常不会在样品阶段带入
5.样品前处理问题。
前处理应该来说还是考虑本底问题，在消解的酸上，可以采取平行样品空白抵扣，因为酸溶液本身带有铅含量则会影响检测数据的准确度，还有消解后赶酸要彻底，因为硝酸根，硫酸根，已经一切酸对测定都有影响，还有不能中和，因为原吸对钠离子特别敏感！！

实际情况做下来，干燥阶段分2步或者三步是有必要的，尤其是某些样品100度干燥会带来样品飞溅损失问题。微波或湿法处理的样品尽量要赶酸，否则对石墨管有影响，我们目前碰到的问题是做酸空白对照，微波处理后加热板蒸发近干，用水定容，吸光度结果反而比不处理的酸高了，不知道是什么原因，所用酸和容器均为高纯和酸浸泡处理过，不存在污染，百思不得其解，望高手指教

原文由 cloud1109 发表:
实际情况做下来，干燥阶段分2步或者三步是有必要的，尤其是某些样品100度干燥会带来样品飞溅损失问题。微波或湿法处理的样品尽量要赶酸，否则对石墨管有影响，我们目前碰到的问题是做酸空白对照，微波处理后加热板蒸发近干，用水定容，吸光度结果反而比不处理的酸高了，不知道是什么原因，所用酸和容器均为高纯和酸浸泡处理过，不存在污染，百思不得其解，望高手指教

干燥阶段分步进行确实是个不错的选择。有利于干燥样品。
至于微波处理后的酸空白偏高的问题，可以尝试把微波消解内罐放入20%硝酸沸煮处理。

干燥阶段可以用一个简单手段对干燥过程进行测试，用一把小镜子靠在进样孔处，如果干燥程序适宜的话，镜面会有一层雾气而不会有暴沸或者飞溅的小液滴，说明干燥程序得当

我对石墨炉干燥阶段分步做的看法：
（1）的确如上面版友所说的那样，干燥阶段有时分两步或三步是必要的，尤其对基体复杂的样品更是如此；譬如测金时，干燥分三步效果很好，一步就差。
（2）但这种干燥分步的温度设定不是递进的，例如我在帖子中举例的那样：50～80，80～110，110～140，这种递进分步与50～140一步到位有何两样？所以说这种分三步是无意义的。
（3）真正干燥分步时，温度是交越和递增的；例如50～100，80～120，110～140；关于这种干燥分步的机理以前有专门文献讨论过，可惜内容我忘记了。另外这种分步方法还有一个英文名称，好像叫“Overlay”。
（4）另外在有的分步中，某一步不是斜坡升温，而是采取保持恒温方式。其实石墨炉的升温程序的设置是一个很复杂的技巧，它需要大量的经验积累。

我对石墨炉测铅时（使用日立Z-5000型仪器），影响重现性和线性的几点经验体会：
（1）灯电流的设定不宜过大，以小于7mA为好；尤其是对塞曼扣除背景方式的仪器。
（2）狭缝选择0.4nm为好，因为在282.4nm处有个铅的非吸收谱线（干扰峰），当使用1.3nm的狭缝时，282.4nm的干扰峰叠加在283.3nm的谱线之中了，容易造成误吸收。
（3）使用普通石墨管比使用热解石墨管效果好，尽管灵敏度略有下降。
（4）原子化温度选择在1800～2000度之间为好，具体通过试验而定；但原子化温度超过2000度时，灵敏度开始下降。
（5）复杂样品的基体对测试容易产生“记忆效应”，即对同一个样品做重复测量时，其吸光值一次比一次高；此时可通过提高【清除】温度来解决，譬如、可将清除温度提高到2600度或更高。