国内石化分析中的
气相色谱技术进展
杨海鹰, 杨永坛(石油化工科学研究院,北京&"""-#)
气相色谱(BC)技术在石化分析领域的应用是较为普及的,随着
气相色谱技术本身的不断成熟,其在石化分析中的应用也日益普遍。以标准化专用色谱柱和多维色谱切换技术为基础,针对行业特定应用需求开发各种专用色谱分析系统和应用包,是近年来石化分析领域色谱技术应用的一个显著特点。这是专业化分工与商品化服务结合后给色谱技术工业化应用带来的新气象,可最大限度地降低对操作人员的技术要求、促进分析系统开发的专业分工。与这种趋势相应,国内石化行业的BC应用工作也有同样的特点。总体来看,专用系统的硬件平台以国外主要仪器生产厂的产品为主,而软件系统则国内外产品均有,石油化工科学研究院(简称为“石科院”)在这方面做了许多有益的工作。
1、气体分析
气体分析是石化分析中
气相色谱应用的主要领域之一。随着炼油工艺的发展和加工深度的提高,加工过程中副产的大量气体即炼厂气的产量也随之增加。研究炼厂气的组成是研究炼油工艺和综合利用炼厂气的基础。根据炼厂气组成的特点,一般采用%@或D分子筛柱分析其中的氢气、氧气、氮气、甲烷和一氧化碳,用高分子多孔小球柱分析其中的二氧化碳和乙烯、乙烷,再用一根强极性的色谱柱分析其余的烃类化合物。由于上述方法一般在几台仪器上完成,分析误差较大,因此,原惠普公司在此基础上开发了四阀五柱双热导体系的炼厂气分析专用系统,并在!"世纪-"年代后期开始应用。这种一体式的多维色谱专用系统极大地改善了气体分析的状态,并逐渐成为以后其他专用分析系统开发应用的样板。近年来,以毛细管柱和氢火焰离子化检测器与填充柱和热导检测器组合而成的双阀体系[&]以及基于芯片制造技术开发的@41+*3<#"""便携式炼厂气快速分析仪也开始用于炼厂气的分析。新的体系由于引入了高效能的毛细管分析柱和时间并行的多维概念,因此在提供的信息量、应用灵活性和分析速度方面均有极大的改善,尤其是多通道并行的便携式快速分析仪,很有可能成为未来炼厂气分析的主要手段。氢气的分析在石油化工领域中占有重要地位,是工艺研究和生产控制中不可缺少的监控指标之一,是工艺控制中重要的分析项目。然而,对石油加工及炼制过程所遇到的气体样品,尚缺乏理想的氢分析仪。工业生产上用得较多的热导式氢分析仪虽然具有稳定性好、不易毒化等特点,但因它无预分离系统,当实际气样组成与标定气组成偏离较大时,所得结果与真实值会有很大出入。石科院开发了一种选择性氢含量分析仪。它与现有热导式氢分析仪的最大差别是样品不直接进入热导检测器,而是经过一选择性氢分离器后再进行检测,因此只有氢气才能进入热导检测器,从而提高了定量的可靠性和适用范围。当含氢气样品通过氢分离器的样品池时,样品中的部分氢气就会按比例定量透过选择性氢分离膜进入另一侧,被载气带入检测器检测。检测器产生的响应信号经转换处理后直接以数字方式在显示器上显示,同时在记录仪上可得到一个相应的原始信号响应值。由于膜分离过程中氢气的透量与压力有关,所以分析过程中样品吹扫的压力能否保持一致对分析结果至关重要,为此,杨海鹰等[!]对选择性氢含量分析仪进行了改进,通过脉冲进样方式解决了原设计中氢含量分析仪进样过程对测定结果的干扰,同时为实现仪器的自动化扫平了障碍。
2、汽油组成分析
汽油馏分的组成分析特别是单体烃分析,可以为石油炼制工艺及石油产品的质量控制提供大量的基础数据。采用一高分辨非极性毛细管柱对汽油馏分进行分离,结合已有数据库对汽油馏分中的烷烃、芳烃、烯烃、环烷烃进行定性,并采用面积归一化法定量测定单体烃和组成(E?F@)数据是一个应用比较普遍的方法。该方法具有操作简单、信息量大、重复性好等特点,适用于汽油组成的日常分析,但是由于汽油组成的复杂性,单柱分离存在许多重叠峰,这些重叠峰的归属是否合理对最终结果的准确性影响很大。为此,多年来石科院做了大量细致全面的基础性研究工作,还以此为基础建立了一系列催化裂化汽油、直馏汽油、重整汽油、石脑油、加氢汽油中各单体烃组成的分析方法并开发了相应软件。该技术为中石化多产异构烷烃(!"#)等工艺研制提供了大量的基础数据。同时,对基于汽油单体烃分析的各类物性数据的计算进行了研究,提出了一套新的辛烷值计算方法,对一些具有加和性的物性参数,如:密度、蒸气压、折光等也进行了预测[$]。除了上述以样品类型分类建立定性库提高混峰定性准确性的方法以外,刘颖荣等[%!&]从另一个角度提出了解决烷、烯混峰问题的思路。他们利用烯烃的溴加成反应结合
气相色谱’原子发射光谱联用(()’*+,)技术,建立了一套全新的含烯汽油组成分析的方法。将烯烃中的单烯完全转化为溴代烃,利用*+,的溴通道,通过选择性检测溴,实现选择性地检测烯烃,排除了其他烃类化合物对烯烃测试的干扰,对烯烃分析具有很高的选择性和准确度。汽油的族组成分析(-.*)一直是石化领域的研究重点之一。已有的标准方法多采用荧光指示剂吸附色谱法(简称/"*法)。荷兰*)公司开发了一套相当复杂的多维色谱系统专门用于#.0*和含氧化物的分析(*-1!’,&23$、*-1!’,&2$3)。已报道的
气相色谱分析汽油族组成方法均存在着如操作繁琐费时、烯烃吸附柱寿命短、准确性差等弊端。为此,石科院曾开发了一套专用-.*分析系统和相应的分析方法。系统选用了一个十通阀、一根极性色谱柱和一根烯烃捕集柱,捕集柱内装有可对含烯汽油中烯烃进行良好吸附和脱附的烯烃可逆吸附剂。最近,徐广通等[4]又进一步推出了一套可用于-.*和苯含量分析的双柱箱、双气路多维色谱系统,并进行了相关的标准化工作。由于较好地解决了烯烃捕集阱对烯烃的选择性保留和定量解析等困难,所开发的专用分析系统和方法有很好的应用前景。
3、硫化物分析
随着加工进口高硫原油和环境保护方面的要求,降低汽、柴油中硫的含量已成为燃料油发展的必然趋势。在我国,由高硫原油生产优质石油产品的加工工艺在以前并无太多的研究,因而急需研究和开发此工艺。由于不同类型硫化物脱硫的难易程度不同,研究不同来源汽、柴油馏分中硫化物的类型分布以及脱硫工艺中各种硫化物的变化规律就很有意义。杨永坛等[5,3]建立了汽油馏分、煤/柴油馏分中各种硫化物类型分布的()’*+,分析方法,采用一非极性色谱柱,可对汽油馏分中的56多个硫化物、柴油馏分中的7$6多个硫化物进行检测,并开发了相应的分析软件。结合国内加工油的特点,研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布,并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律,为脱硫催化剂和相关工艺的选择提供了必要的基础数据。脱硫工艺研究中的重油微反评价是脱硫催化剂及相关工艺研究中常用的评价手段,但由于重油微反装置得到的样品馏程很宽(初馏点!8669),因此不能直接应用上述方法测定。我们结合多维色谱中的压力流量切换技术,在分析柱和毛细管进样器之间接一2:的预柱,籍助一零死体积的三通阀,利用填充柱进样口在预柱的另一端引入第二压力控制点,通过改变预柱前后两个压力点的压差,使重馏分从毛细管进样口反吹放空,从而建立了重油微反样品中汽油馏分段各种硫化物含量的测定方法,重油微反液体产物直接进样即可得到汽油馏分段各种硫化物类型的分布。方法还可推广到固定床、流化床工艺条件的选择中,可对不同的催化剂评价技术进行硫化物含量的关联,加快了脱硫催化剂和相关工艺的研究。
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