主题：【求助】用热导池检测器测水分的范围是多少?

根据国家特种气体标准，其中的硅烷不能超过5%。硅烷有毒性，能强烈刺激呼吸道。它的毒性范围：大于0.25ppm。空气中最高容许浓度：0.5ppm（0.7mg/m3）。因此装置硅烷要严格密封，避免和空气水分相接触。以前，采用微型（热导检测器）TCD，分析氮气中的硅烷，但因其操作复杂，定量不准确而渐渐的被停止采用。目前，氮气中硅烷的分析方法有很多，用GC-TCD方法应用于硅烷的分析还是少见的，经过实验证明GC-TCD分析氮气的硅烷含量是一种相对准确，快速可靠的分析方法。本文介绍了有关实验的条件和方法。
1  实验方法原理
1.1 工作原理
GC-TCD由热导池及其检测电路组成。图1 下部为GC-TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。R1、R2为固定电阻；R3、 R4分别为测量臂和参考臂热丝。
当调节载气流速、桥电流及GC-TCD温度至一定值后，GC-TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I在A点分为两路i1、i2至B点汇合，而回到电源。 这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温Tf，池体处于一定的池温Td。一般要求Tf与Td差应大于100℃以上，以保证热丝向池臂传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于两臂气体组成相同，从热丝向池臂传导的热量相等，故热丝温度保持不变；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1×R3= R2 ×R4。M、N两点点位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M、N两点电位不等，即有电位差，输出信号。
图1  G-C TCD工作原理图
1—参考池腔；2—进样器；3—色谱柱；4—测量池腔；
1.2    响应机理
在一个处于热平衡的GC-TCD系统中，组分进入测量臂池腔，就会由于气体组分的改变，引起气体热导系数的变化； 气体热导系数的改变，引起热敏元件温度的变化；热敏元件温度的改变，引起热敏元件阻值的变化；热敏元件阻值的改变，使惠斯顿电桥输出信号变化。故电桥输出信号是GC-TCD中各个变量相继变化的最终结果。
1.3  外标法
外标法是基本的定量方法，是在相同的条件下，同时分析测定标准样品和预测的未知样品，将未知样品的结果和标准样品的结果进行比较，然后计算出未知样品中欲测组分的含量。当被分析样品的色谱峰被积分器认定和积分后，积分仪或色谱峰工作站就可以把欲测样品组分的峰的面积或封高的数据给出，用这些数据就可以进行定量计算，测量硅烷，采用的是外标法。单点校正对于测量单一组分物质含量较多点校正快速，简便，所测结果误差极小，所以硅烷的含量测量采用外标法单点校正。
外标定量法常用标准样品（没有标准样品时也可以用已知准确的含量的样品）作校正曲线，校正方法有单点（单级）校正和多点（多级）校正。
单点（单级）校正是用一个标准样品，在浓度（含量）和响应值（峰面积或峰高）坐标中获得一个点，将此点与原点连成一直线，该直线即为单点校正曲线（图2）。对于单点校正曲线，欲测样品组分浓度范围内的检测器响应值，假定是线性的，该组分的响应因子为通过该点及原点的校正曲线的斜率的倒数。

图2：单点校正曲线
外标法的校正曲线是通过原点（0.0）的一条直线，这是在假定欲测组分含量为零时检测器的响应值也为零，而且假定欲测组分含量范围内检测器的响应值是线性的。但是，在某些情况下这些假定不一定成立，欲测组分含量为零时检测器的响应值不一定为零，检测器对欲测组分浓度变化的响应是非线性的。在这种情况下，色谱工作站可通过人的设定对校正曲线进行校正。
浓度
 

 
≤5°

 
≤5°
图3单点校正曲线误差范围示意图
误差曲线2
误差曲线1
标准曲线


如图3所示：当误差曲线与标准曲线的夹角≤5°时，这时的误差范围是允许的，即所测得的结果在这个范围内都是有效的。
2    实验部分
2.1    实验准备
方法：我们采用GC-TCD法测定硅烷
实验仪器：FULI GC-9790气相色谱仪
实验条件：GC-TCD检测器载气：高纯He
          参比柱：3m Porapak Q
          测量柱：3m Porapak Q
检测方法：外标法（单点校正）
2.2    实验过程：
（1）先调好载气流速，载气流速30ml/min，然后开机。
（2）设定参数条件：GC-TCD温度100℃、oven 50℃ 、气化室 50℃。
载气Ⅰ 0.12 mPa  载气Ⅱ 0.06 mPa  桥流 120mA
（3）做标样：4.98%硅烷标准样气，以流速30ml/min流量进样，得到标样的色谱峰。
（4）尾气排放到NaOH碱液吸收装置。
实验谱图：
下图为4.98%SiH4/N2标样谱图：
图4  4.98%硅烷标样色谱图
分析报告   
样品名称：硅烷                        谱峰个数：2
样品批号：标样220598#                斜率：0.1
色谱仪：GC9790T                      半峰宽：0.01
色谱柱：Porapak Q                      最小峰高：100
柱温：50℃                            最小面积：1000
检测器：GC-TCD                      分析时间：4.028min
载气：He                            定量方法：百分比法
流速：30ml/min                     
下图为359215#SiH4样品气在相同的条件下进样得出的色谱图：

图5  359215#样品色谱图                     
相同条件下重复进上瓶样品气，得出平行结果，如下图所示：
图6  重复359215#样品色谱图
峰号 组分名 保留时间 峰形 半峰宽 面积 高度 浓度
标样 SiH4 2.625 BB 0.204 730613 56918 4.98
1 SiH4 2.623 BB 0.205 736482 56641 5.02
2 SiH4 2.627 BB 0.203 738215 56821 5.03

由上述实验可知：两次进样结果平行性基本一致，故可以得出此瓶气体SiH4的浓度为5.025%。
2.3 实验结果与结论
1.根据硅烷的色谱峰峰面积，利用外标法（单点校正），可以得到硅烷的含量。
2.采用GC-TCD法检测，检测结果快速，准确，适合作为标准检测法。

致谢
此次科技论文能够顺利的完成，得到了中心主任方治文，副主任崔学文，倪志强的帮助与指导，还有质检部组长邓建平，副组长张淑娟的大力支持，在此对他们表示忠心的感谢！
参考文献:
[1].中华人民共和国国家军用标准
[2].刘喜善.高纯气体的性质.制造与应用[M].北京.电子工业出版社。
[3].光明化工研究设计院 全国特种气体信息站 低温与特气 第21卷 第1期
[4].汪正苑 色谱定型与定量  化学工业出版社
[5].吴烈钧  气相色谱检测方法 化学工业出版社

长知识了，谢谢!

原文由 1005ling 发表:

    用热导池检测器测水分的范围是多少?100ppm以下可以测吗？重现性和准确度怎么样啊？
    有用过热导池的专家请指教！

应该是测不出来的，可用库仑法

100ppm是含量，相对于100mg/mL的样品溶液来说水的浓度是0.01mg/mL。相对于1g/mLde 样品溶液来说水的浓度是0.1mg/mL，所以最低限度应该是一个浓度值或是质量而不是多少含量的。。
做过一个东西，本来设计的挺好的，样品100mg/mL，最低浓度是0.002mg/mL的，但是做起来的时候发现一个问题，样品不完全一样，只能溶10mg/mL，好郁闷的

原文由 melu 发表:
根据国家特种气体标准，其中的硅烷不能超过5%。硅烷有毒性，能强烈刺激呼吸道。它的毒性范围：大于0.25ppm。空气中最高容许浓度：0.5ppm（0.7mg/m3）。因此装置硅烷要严格密封，避免和空气水分相接触。以前，采用微型（热导检测器）TCD，分析氮气中的硅烷，但因其操作复杂，定量不准确而渐渐的被停止采用。目前，氮气中硅烷的分析方法有很多，用GC-TCD方法应用于硅烷的分析还是少见的，经过实验证明GC-TCD分析氮气的硅烷含量是一种相对准确，快速可靠的分析方法。本文介绍了有关实验的条件和方法。
1  实验方法原理
1.1 工作原理
GC-TCD由热导池及其检测电路组成。图1 下部为GC-TCD与进样器及色谱柱的连接示意图，上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱，从测量池腔排出。R1、R2为固定电阻；R3、 R4分别为测量臂和参考臂热丝。
当调节载气流速、桥电流及GC-TCD温度至一定值后，GC-TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I在A点分为两路i1、i2至B点汇合，而回到电源。 这时，两个热丝均处于被加热状态，维持一定的丝温Tf，池体处于一定的池温Td。一般要求Tf与Td差应大于100℃以上，以保证热丝向池臂传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时，由于两臂气体组成相同，从热丝向池臂传导的热量相等，故热丝温度保持不变；热丝的阻值是温度的函数，温度不变，阻值亦不变；这时电桥处于平衡状态：R1×R3= R2 ×R4。M、N两点点位相等，电位差为零，无信号输出。当从2进样，经柱分离，从柱后流出之组分进入测量臂时，由于这时的气体是载气和组分的混合物，从而引起两臂热丝温度不同，进而使两臂热丝阻值不同，电桥平衡破坏。M、N两点电位不等，即有电位差，输出信号。
图1  G-C TCD工作原理图
1—参考池腔；2—进样器；3—色谱柱；4—测量池腔；
1.2    响应机理
在一个处于热平衡的GC-TCD系统中，组分进入测量臂池腔，就会由于气体组分的改变，引起气体热导系数的变化； 气体热导系数的改变，引起热敏元件温度的变化；热敏元件温度的改变，引起热敏元件阻值的变化；热敏元件阻值的改变，使惠斯顿电桥输出信号变化。故电桥输出信号是GC-TCD中各个变量相继变化的最终结果。
1.3  外标法
外标法是基本的定量方法，是在相同的条件下，同时分析测定标准样品和预测的未知样品，将未知样品的结果和标准样品的结果进行比较，然后计算出未知样品中欲测组分的含量。当被分析样品的色谱峰被积分器认定和积分后，积分仪或色谱峰工作站就可以把欲测样品组分的峰的面积或封高的数据给出，用这些数据就可以进行定量计算，测量硅烷，采用的是外标法。单点校正对于测量单一组分物质含量较多点校正快速，简便，所测结果误差极小，所以硅烷的含量测量采用外标法单点校正。
外标定量法常用标准样品（没有标准样品时也可以用已知准确的含量的样品）作校正曲线，校正方法有单点（单级）校正和多点（多级）校正。
单点（单级）校正是用一个标准样品，在浓度（含量）和响应值（峰面积或峰高）坐标中获得一个点，将此点与原点连成一直线，该直线即为单点校正曲线（图2）。对于单点校正曲线，欲测样品组分浓度范围内的检测器响应值，假定是线性的，该组分的响应因子为通过该点及原点的校正曲线的斜率的倒数。

图2：单点校正曲线
外标法的校正曲线是通过原点（0.0）的一条直线，这是在假定欲测组分含量为零时检测器的响应值也为零，而且假定欲测组分含量范围内检测器的响应值是线性的。但是，在某些情况下这些假定不一定成立，欲测组分含量为零时检测器的响应值不一定为零，检测器对欲测组分浓度变化的响应是非线性的。在这种情况下，色谱工作站可通过人的设定对校正曲线进行校正。
浓度
 

 
≤5°

 
≤5°
图3单点校正曲线误差范围示意图
误差曲线2
误差曲线1
标准曲线


如图3所示：当误差曲线与标准曲线的夹角≤5°时，这时的误差范围是允许的，即所测得的结果在这个范围内都是有效的。
2    实验部分
2.1    实验准备
方法：我们采用GC-TCD法测定硅烷
实验仪器：FULI GC-9790气相色谱仪
实验条件：GC-TCD检测器载气：高纯He
          参比柱：3m Porapak Q
          测量柱：3m Porapak Q
检测方法：外标法（单点校正）
2.2    实验过程：
（1）先调好载气流速，载气流速30ml/min，然后开机。
（2）设定参数条件：GC-TCD温度100℃、oven 50℃ 、气化室 50℃。
载气Ⅰ 0.12 mPa  载气Ⅱ 0.06 mPa  桥流 120mA
（3）做标样：4.98%硅烷标准样气，以流速30ml/min流量进样，得到标样的色谱峰。
（4）尾气排放到NaOH碱液吸收装置。
实验谱图：
下图为4.98%SiH4/N2标样谱图：
图4  4.98%硅烷标样色谱图
分析报告   
样品名称：硅烷                        谱峰个数：2
样品批号：标样220598#                斜率：0.1
色谱仪：GC9790T                      半峰宽：0.01
色谱柱：Porapak Q                      最小峰高：100
柱温：50℃                            最小面积：1000
检测器：GC-TCD                      分析时间：4.028min
载气：He                            定量方法：百分比法
流速：30ml/min                     
下图为359215#SiH4样品气在相同的条件下进样得出的色谱图：

图5  359215#样品色谱图                     
相同条件下重复进上瓶样品气，得出平行结果，如下图所示：
图6  重复359215#样品色谱图
峰号 组分名 保留时间 峰形 半峰宽 面积 高度 浓度
标样 SiH4 2.625 BB 0.204 730613 56918 4.98
1 SiH4 2.623 BB 0.205 736482 56641 5.02
2 SiH4 2.627 BB 0.203 738215 56821 5.03

由上述实验可知：两次进样结果平行性基本一致，故可以得出此瓶气体SiH4的浓度为5.025%。
2.3 实验结果与结论
1.根据硅烷的色谱峰峰面积，利用外标法（单点校正），可以得到硅烷的含量。
2.采用GC-TCD法检测，检测结果快速，准确，适合作为标准检测法。

致谢
此次科技论文能够顺利的完成，得到了中心主任方治文，副主任崔学文，倪志强的帮助与指导，还有质检部组长邓建平，副组长张淑娟的大力支持，在此对他们表示忠心的感谢！
参考文献:
[1].中华人民共和国国家军用标准
[2].刘喜善.高纯气体的性质.制造与应用[M].北京.电子工业出版社。
[3].光明化工研究设计院 全国特种气体信息站 低温与特气 第21卷 第1期
[4].汪正苑 色谱定型与定量  化学工业出版社
[5].吴烈钧  气相色谱检测方法 化学工业出版社

你相当的搞笑啊，楼主是说测水啊，这个要用水分仪测的

用TCD检测器测100PPM的水份很困难，如果是液体样品中的100微克/克的水份，只能用水份测定仪来测。如果是气态样品中含100微克/升（或者是100PPM[V/V]）的水份，可以在TCD上检测出来。主要是因为气体样品的进样量可以到1-5毫升，而液体样品的进样体积只能在10微升左右。

我觉得用热导池检测器测水分是不可以的，因为水不可以进色谱柱的。侧水分可以用水分测定仪的。

原文由 1005ling 发表:

    用热导池检测器测水分的范围是多少?100ppm以下可以测吗？重现性和准确度怎么样啊？
    有用过热导池的专家请指教！

不知道你是用的什么柱子，柱型、柱长，载气、检测组分本底。选用适当，应该能测，当然我是讲在保证重现性和准确度的情况下。低于50PPM，我就不好讲啦。如果检测采用微池热导，检测限还要低。

下面是我自己做得一些实验，仅供参考。

水标准的配制：将4个10ml试剂瓶（带橡胶塞）烘干，密封称重（精确至0.0001g，下同），记录数据。取15ml丙酮于20ml试剂瓶中，放入足量的氯化钙，密封放置5天备用。分别向4个试剂瓶加入0ul、5ul、10ul、15ul纯水，密封称重，记录数据；然后用移液器分别取1ml上述脱水丙酮于4个试剂瓶中，密封称重，记录数据。（见表1）
表1.水标准
瓶号    空瓶重（g）    加水量（ul）    加水后重（g）    加丙酮量（ml）    水含量（mg/ml）
1＃    21.6296    0    21.6296    1    0
2＃    14.1746    5    14.1794    1    4.8
3＃    14.2120    10    14.2218    1    9.8
4＃    14.0992    15    14.1143    1    15.1

我采用外标法测，检测限是200ppm，我用得设备是6890。