3.3.2 原子化器
原子化器的功能是提供能量,使试样干燥,蒸发和原子化。 在
原子吸收光谱分析中,试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法,最常用的有两种:
火焰原子化法:是原子光谱分析中最早使用的原子化方法,至今仍在广泛地被
应用;
非火焰原子化法,其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。
3.3.2.1火焰原子化器
火焰原子化法中,常用的预混合型原子化器,其结构如图3.7所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。
雾化器是关键部件,其作用是将试液雾化,使之形成直径为微米级的气溶胶。混合室的作用是使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入泄液管排走,使进入火焰的气溶胶在混合
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室内充分混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动,并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶。燃烧器最常用的是单缝燃烧器,其作用是产生火焰,使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。因此,
原子吸收分析的火焰应有足够高的温度,能有效地蒸发和分解试样,并使被测元素原子化。此外,火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。
原子吸收测定中最常用的火焰是乙炔-空气火焰,此外,应用较多的是氢-空气火焰和乙炔-氧化亚氮高温火焰。乙炔-空气火焰燃烧稳定,重现性好,噪声低,燃烧速度不是很大,温度足够高(约23000C),对大多数元素有足够的灵敏度。氢-空气火焰是氧化性火焰,燃烧速度较乙炔-空气火焰高,但温度较低(约20500C),优点是背景发射较弱,透射性能好。乙炔-氧化亚氮火焰的特点是火焰温度高(约29550C),而燃烧速度并不快,是目前应用较广泛的一种高温火焰,用它可测定70多种元素。
3.3.2.2 非火焰原子化器
非火焰原子化法中,常用的是管式石墨炉原子化器,其结构如图3.8所示。
管式石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。加热电源供给原子化器能量,电流通过石墨管产生高热高温,最高温度可达到3000℃。保护气控制系统是控制保护气的,仪器启动,保护气Ar流通,空烧完毕,切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动,以保护石墨管不被烧蚀,内气路中Ar气从管两端流向管中心,由管中心孔流出,以有效地除去在干燥
和灰化过程中产生的基体蒸气,同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段,停止通气,以延长原子在吸收区内的平均停留时间,避免对原子蒸气的稀释。
石墨炉原子化器程序升温过程
石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步,由微机控制实行程序升温。图3.9为一程序升温过程的示意图。
石墨炉原子化法的优点是,试样原子化是在惰性气体保护下于 强还原性介质内进行的,有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小,样品利用率高,原子在吸收区内平均停留时间较长,绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点是试样组成不均匀性影响
较大,有强的背景吸收,测定精密度不如火焰原子化法。 3.3.2.3 低温原子化器
低温原子化是利用某些元素(如Hg)本身或元素的氢化物(如AsH3)在低温下的易挥发性,将其导入气体流动吸收池内进行原子化。目前通过该原子化方式测定的元素有Hg、As、Sb、Se、Sn、Bi、Ge、Pb、Te等。生成氢化物是一个氧化还原过程,所生成的氢化物是共价分子型化合物,沸点低、易挥发分离分解。以As为例,反应过程可表示如下:
AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 + 4KCl +4HBO2 + 13H2
AsH3在热力学上是不稳定的,在900℃温度下就能分解析出自由As原子,实现快速原子化。
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3.3.3 分光器
分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成,其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件,现在商品仪器都是使用光栅。
原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高,曾以能分辨开镍三线Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm为标准,后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后,以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。
3.3.4 检测系统
原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管,最近一些仪器也采用CCD作为检测器。有关光电倍增管和CCD检测器的原理已在2.3.1.3节介绍过。 3.4.1 干扰效应
原子吸收光谱分析中,干扰效应按其性质和产生的原因,可以分为四类:
1、 物理干扰
2、 化学干扰
3、 电离干扰
4、 光谱干扰
3.4.1.1 物理干扰
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中,由于试样任何物理特性(如粘度、表面张力、密度等)的变化而引起的
原子吸收强度下降的效应。物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本是相似的。
配制与被测试样相似组成的标准样品,是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时,可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。
3.4.1.2 化学干扰
化学干扰是由于
液相或
气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物,从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。磷酸根对钙的干扰,硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、希土元素等生成难解离的碳化物,从而使有关元素不能有效原子化,都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。
消除化学干扰的方法有:化学分离;使用高温火焰;加入释放剂和保护剂;使用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定,加入锶、镧或EDTA等都可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉
原子吸收法中,加入基体改进剂,提高被测物质的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。例如,汞极易挥发,加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞,灰化温度可提高到300℃;测定海水中Cu、Fe、Mn、As,加入 NH4NO3,使NaCl转化为NH4Cl,在原子化之前低于500℃的灰化阶段除去。
3.4.1.3 电离干扰
在高温下原子电离,使基态原子的浓度减少,引起
原子吸收信号降低,此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大,随被测元素浓度增高而减小。
加入更易电离的碱金属元素,可以有效地消除电离干扰。
3.4.1.4 光谱干扰
光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时,前三种因素一般可以不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射的影响,它们是形成光谱背景的主要因素。
分子吸收和光散射的影响
分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰,图3.10示出了钠的卤化物分子的吸收谱带。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射,使被散射的光偏离光路而不为检
测器所检测,导致吸光度值偏高。
光谱背景除了波长特征之外,还有时间、空间分布特征。分子吸收通常先于
原子吸收信号之前产生,当有快速响应电路和记录装置时,可以从时间上分辨分子吸收和
原子吸收信号。样品蒸气在石墨炉内分布的不均匀性,导致了背景吸收空间分布的不均匀性。
提高温度使单位时间内蒸发出的背景物的浓度增加,同时也使分子解离增加。这两个因素共同制约着背景吸收。在恒温炉中,提高温度和升温速率,使分子吸收明显下降。
在石墨炉
原子吸收法中,背景吸收的影响比火焰
原子吸收法严重,若不扣除背景,有时根本无法进行测定。
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