2.3 土壤、生物样品、食品及其包装材料
PAEs进入自然环境,经淋溶、挥发和沉降等过程,在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化,并在土壤、沉积物中累积,并且可以进入生物体,在生物体内蓄积,造成极大的危害。在食品包装方面,PAEs作为软质塑料的增塑剂应用特别多,各种塑料盒,塑料袋都含有PAEs。PAEs与塑料基质之间没有形成化学共价键,因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时,便会溶出,污染食品。
土壤、生物样品、食品及其包装材料样品的前处理技术与大气样品差不多,通常采用索氏提取或超声提取等方法初步富集分离后,再用硅胶-氧化铝双柱层析或微型硅胶柱层析进行预分离。曾锋等[14]建立了硅胶-氧化铝层析柱净化分离,GC-MS、GC-FID定性定量分析沉积物样品邻苯二甲酸酯类有机污染物的方法。
3 测定方法
目前,PAEs分析检测方法主要有
气相色谱法(GC)、
液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC),其中应用最为普遍的是带有质谱检测器(MSD)的
气相色谱法。随着高效
液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用,对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。
3.1
气相色谱法(GC)
GC法主要用DPX-35型毛细管柱或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物,对大多数化合物有较好的分离,能够满足分析的要求,但对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差,峰形重叠,检出限较高,影响了准确的定性和定量。
气相色谱仪的检测器应用最为普遍的是质谱检测器(MSD),质谱仪则具有灵敏度高、定性能力强的特点,尤其是采用选择离子方式(SIM)更是提高了灵敏度,降低了检出限[15]。曾凡刚等[16]用GC-MS对邻苯二甲酸酯类进行定性、定量分析,检出限1.0 pg~10 pg。除质谱外
气相色谱的检测器还有带有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获(ECD)。对于一些极性化合物,如直接用GC和GC-MS分析,很容易出现脱尾峰,检测的重复性和灵敏性都较差,因此在进行GC和GC-MS分析前,需进行衍生化步骤,以提高分析的敏感性和选择性。周益奇[17]利用壬基酚与N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)之的衍生化反应。发展了
气相色谱-质谱同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯类化合物的方法,能够准确测定11种壬基酚同分异构体及4种邻苯二甲酸酯。回收率达到78.9%±24.5%;具有较高的灵敏度。方法检出限达到(1.9~5.5)×10-4μg/L。
3.2
液相色谱法(LC)
近年来,
液相色谱和
液相色谱-质谱方法也逐渐得到应用和发展。HPIC-UV法多采用C8或C18色谱柱,以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱;电喷雾离子化LC-MS技术在PAEs的测定中可通过特征离子对C6-C10异构体混合物进行定量,解决了GC-MS法分离异构体混合物时出现的分辨率较低,异构体基团间保留时间重叠的问题。孙震[18]采用
液相-电喷雾质谱(HPLC-ESIMS)法对聚氯乙烯玩具中的六种邻苯二甲酸酯类增塑剂(DEHP、DNOP、BBP、DBP、DINP和DIDP)进行了测定,能较准确地测定PVC中DINP和DIDP。对于一些极性化合物的检测,
液相色谱可以直接测定,不需经过衍生化的过程,这样就使得样品的预处理更加简单。
3.3 傅立叶变换红外光谱法-ATR技术
王成云[19]利用傅立叶变换红外光谱法-ATR技术测定样品的红外光谱,采用偏最小二乘法对所测红外光谱进行分析,建立了一种无损快速分析方法,定量地测定聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。该方法测量精密度的变异系数小于6%,测量准确度的变异系数小于3%。该方法不受基体的干扰,简单快速,适合于流水线的质量控制,但采用红外光谱法来定量测定DINP和DIDP的含量时,测定的是DINP中各同分异构体的总和。
4 存在问题及研究前景
环境样品中PAEs的分析测定主要存在三个方面的问题。①PAEs存在的广泛性使得测定的基质复杂多样,为样品的前处理带来一定的困难,因此样品前处理过程仍然是分析PAEs的“瓶颈”步骤。建立高通量的样品预处理技术和在线同时处理、分离和检测的方法,将是分析和检测中预处理方法发展的一个趋势。②碳原子数较多地异构体混合物的分离检测仍然是PAEs分析的难点,目前对于高分子量的异构体混合物分析涉及的还很少(如DINP,DIDP),为了将多种结构相近的有机化合物及异构体分别测定,传统的低分辨色谱(GC、LC)、色质联用技术(GC-MS、LC-MS)等已不能满足具有多种异构体化合物监测的需要,因此高分辨色谱-高分辨质谱(HRGCPLC-HRMS)是未来发展的一个趋势,而多级质谱(MS-MS)联用仪能达到更高的灵敏度,且其选择性也非常好,因此色谱与高分辨质谱及多级MS-MS联用技术将是未来监测和分析环境中PAEs最有力的手段之一。③多组分同时与在线分析可以大大降低检验投入,同时可以大幅度增加对PAEs的监控能力,因此是未来的发展的重要方向。
【参考文献】
[1]孙俊红,张克荣.HPLC法测定塑料大棚空气中的邻苯二甲酸酯[J].中国公共卫生,2003,19(1):108.
[2]Teil M J,Blanchard M,Chevreuil M.Atmospheric Fate of Phthalate Esters in an Urban Area (Paris)[J].Science of the Total Environment,2006,35(4):212-223.
[3]Kaupp H,McLachlan MS.Gas/Particle Partitioning of PCDD/Fs,PCBs,PCNs and PAHs[J].Chemosphere,1999,38(34):11-21.
[4]Liu R,Zhou JL,Wilding A.Microwave-assisted Extraction Followed by Gas Chromatography -mass Spectrometry for the Determination of Endocrine Disrupting Chemicals in River Sediments[J].Journal of Chromatography A,2004,10(38):19.
[5]王西奎,王筱梅.大气样品中酞酸酯的分离与测定研究[J].环境科学研究,1995,8(6):25.
[6]王西奎,国伟林.环境样品中痕量邻苯二甲酸酯的分离与测定[J].分析化学,1995,23(12).
[7]韩关根,吴平谷,王惠华,等.邻苯二甲酸酯对城镇供水的污染及现行水处理工艺净化效果的评价[J].环境与健康杂志,2001,18(3):155-156.
[8]林兴桃,王小逸.固相萃取高效
液相色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类环境激素[J].环境科学研究,2004,17(5):71-73.
[9]Brossa L,Marce R M,Borrull F,et al.Journal of Chromatography A[J],2002,96(3):287.
[10]王超英,李碧芳.固相微萃取/高效
液相色谱联用分析水样中邻苯二甲酸酯[J].分析测试学报,2005,24(5):35-38.
[11]Penalver A,Pocurull E,Borrull F.Determination of Phthalate Esters in Water Samples by Solid-phase Microextration and Gas Chromatography with Mass Spectrometric Detection[J].J Chromatogr A,2000,872:191-201.
[12]戴树桂,张东梅.环境水样中邻苯二甲酸酯固相膜萃取预富集方法[J].中国环境科学,2000,20(2):146-149.
[13]李碧芳,胡玉玲.自制聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化合物[J].中山大学学报(自然科学版) 2004,43(6):121-123.
[14]曾 锋,陈丽旋.硅胶一氧化铝层析柱-
气相色谱法测定沉积物中邻苯二甲酸酯类有机物[J].分析化学,2005,33(8):1 063-1 067.
[15]Earls AO,Axford IP,Braybrook JH.Gas Chromatography-mass Spectrometry Determination of Themigration of Phthalate Plasticisers from Polyvinyl Chloride Toys and Childcare Articles[J].Journal of Chromatography A,2003,983:237-246.
[16]曾凡刚.大气中邻苯二甲酸酯类环境激素的定性定量研究[J].中央民族大学学报(自然科学版),2003,12(2):151-153.
[18]周益奇,许宜平.柱前衍生/
气相色谱一质谱法同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯[J].分忻测试学报,24(1):49-52.
[19]孙震,姚进.
液相-电喷雾质谱法测定PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].检验检疫科学,2005,15(6):40-41.
[20]王成云,杨左军,张伟亚.聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定[J].聚氯乙烯,2006,1(1):24-26.