主题：【求助】求助认可方法：CNAL H 3902.2901-2005

硫化铜精矿中铜量测定  电解法

1    范围
本标准规定了测定铜精矿中铜量的电解法，铜含量测定范围15%~50%（m/m）。
2    引用标准
本标准引用下列标准的有关条款。本标准发布时，这些引用标准均为有效版本。所有标准都将被修订，因此，鼓励依据本标准达成协议的各方尽可能采用下列标准的最新版本。IEC和ISO成员均持有现行有效的国际标准。
ISO 385.1-1984　实验室玻璃器皿——滴定管　第一部分：一般要求
ISO 648-1977　实验室玻璃器皿——单刻度移液管
ISO 1042-1983　实验室玻璃器皿——单刻度容量瓶
ISO 4787-1984　实验室玻璃器皿——容量器皿——测试容量和使用方法
ISO 9599-1991　铜、铅、锌精矿中水份含量的测定——重量法
ISO指南 35-1985　标准样品的鉴定——一般要求和统计原理
3    原理
用硝酸和硫酸溶解试料，然后铜与干扰元素分离。
——通过AgCl沉淀与Ag分离；
——通过发烟氢溴酸与砷、锑、硒和锡分离；
——硫代硫酸钠沉淀铜硫化物与铁分离或通过沉淀氢氧化铁（3＋）分离铁（铋和碲也以同样方式分离）。
在硝酸、硫酸和少量氯存在时，铜电解析出，而此情况下钼不析出。
电解槽中，硫酸铜沉淀滤液和所有沉淀及残渣中铜量均由原子吸收光谱法（FAAS）或感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。
注：铜精矿中正常汞含量并不影响铜测试结果。当汞含量大于0.005%(m/m)时，将要测定铜沉积中的汞含量。但操作步骤在本标准中并没有规定。
4    试剂
分析过程中，所有试剂都为分析纯，蒸留水或相同纯度的水。
    浓硝酸（ρ201.42g/ml）
    硝酸（1＋1）
边搅拌，边缓慢加入500ml浓硝酸（4.1）至500ml水中。
    硫酸（ρ201.84g/ml）
    硫酸（1＋1）
边搅拌，冷却，边缓慢加入500ml浓硫酸（4.3）至500ml水中。
    硫酸（1＋4）
边搅拌、冷却，边缓慢加入200ml浓硫酸（4.3）至800ml水中。
    硫代硫酸钠450g/L溶液
    硝酸混合物
缓慢加入250ml浓硫酸（4.3）至250ml浓硝酸（4.1）中。
    氯化钠，10g/L溶液
    氯化钠，0.5g/L溶液
    2－丙醇

    乙醇  ≥95%（V/V）
    甲醇  ≥95%（V/V）
    硫酸铁铵溶液
加50ml硫酸（4.4）和43g[NH4Fe（SO4）2•12H2O]至950ml水中。
    硝酸铁溶液
加30g[Fe（NO3）3•9H2O]至1000ml水中。
    铵溶液（ρ200.91g/ml）
    铵溶液（1＋99）
    氢溴酸（ρ201.50g/ml）
    高氯酸（ρ201.53g/ml）
    氢氟酸（ρ201.14g/ml）
    金属铜　≥99.999%
    无水硫酸钠（Na2SO4）
    盐酸（ρ201.16~1.18g/ml）
    盐酸（1＋1）
边搅拌，边缓慢加入500ml浓盐酸（4.23）至500ml水中。
    溴
    铜标准溶液（1ml中含1mgCu）
溶解0.1000g金属铜（4.20）在10ml热硝酸（4.2）中，加热蒸发至近5ml，以除去氮氧化物。
移至1000ml容量瓶中，加水近刻度，混匀，冷至室温，加水至刻度，再混匀。
注：标准溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。
    标定溶液
注1：标定溶液配制要与测试分析具有同样的环境温度。
注2：以上标定溶液用时现配。
    标定溶液A
移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加40ml稀硫酸（4.4），13g硫酸钠（4.21）和50ml（见注）硫酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁） ，用水稀释，搅拌溶盐。加水近刻度，混匀冷至室温。加水至刻度，混匀。
以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、 2mg、3mg、4mg铜。
注：如果试验溶液中含铁小于50mg，则应向每个容量瓶中仅仅加入10ml的硫酸铁铵溶液（4.13）。
如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0mg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。
    标定溶液B
移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加30ml稀硫酸（4.4），10ml稀硝酸（4.2），15ml稀盐酸（4.23）和25ml硫酸铁铵溶液（4.13）。加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。
以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、 2mg、3mg、4mg铜。
如果试验溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0 mg /ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。
    标定溶液C

移取0.0ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml和40.00ml铜标准溶液（4.25）至5个500ml容量瓶中。在每个容量瓶中加20ml稀硫酸（4.4）、10ml稀硝酸（4.2）和50ml（见注）硫酸铁铵溶液（4.13）（相当于每个容量瓶加入250mg铁）。加水近刻度，混匀冷至室温，加水至刻度，混匀。
以上500ml溶液中分别含有0mg、1mg、 2mg、3mg、4mg铜。
注：如果试料中铁含量小于50mg[对应铁含量＜2.5%(m/m)＝，则每次仅加10ml硫酸铁铵溶液（4.13）。
如果试样溶液中含铜大于4mg，则用标定溶液0.0μg/ml稀释，直到含铜在4mg/500ml以下。
5    仪器
    通常的实验室设备，包括通风橱、加热炉、烘干箱、分析天平和控制溶液温度的恒温槽等。
    一般实验室玻璃器皿
    A级容量玻璃器皿，符合ISO385.1、ISO648和ISO1042标准要求，按ISO4787标准操作使用。
    干燥器
    不同密度滤纸
    静电解设备
    铂电极，网状电极作为阴极，螺旋电极作为阳极。
注6：温克勤电极是合适的。
    原子吸收光谱仪（AAS）
仪器条件：
火焰：空气/乙炔
波长：　324.7nm
    ICP（电感藕合等离子体光谱发射仪）
    铂盘
    PTFE盘
6    样品
    试样
按ISO9599要求制备试样。
注：如果用预干试料（见附录A），则不需要的制备试样。
    试料
从多个份样采取近2g试料，称重，精确至0.1mg。试料分析称重的同时，按ISO9599测定水份含量。
也可以选择附录A规定的方法直接从实验室样中制备预干试料。
7    步骤
    测定次数
在重复性试验条件下，每个试样至少重复测定两次。
注：重复性条件是指利用同样的方法，同样的试验材料，在同样试验室，由同一个人使用同样仪器在短时间内测得的独立结果。
    空白试验
分析测试时平行进行空白试验，除不加试料外使用所有同样的试剂。空白试验的目的是检查试剂的质量，如果空白试验结果异常，检查所有试剂来解决问题。

    试料的溶解
移取试料至400或500ml锥形烧杯中，加10ml水湿润，加20ml稀硝酸（4.2），盖上表皿，在60~70℃加热10分钟。加入40ml稀硫酸（4.4），缓慢加热使试样分解，在初始反应完成之后，用尽量少的水冲洗表面皿内表面，用烧杯收集清洗液，持续加热只至逸出所有白烟，然后冷却。
如果残余物出现黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7），直到残余物变为无色或淡兰色。冷却，加入20ml水，再加热直到白烟逸出。
如果硫的沉积物分解不充分，加入5ml硝酸（4.1）和1ml溴（4.24），然后加热直至白烟冒出。
    砷、锑、锡、硒和银分离
小心加入5ml水和10ml氢溴酸（4.17），加热到白烟逸出，然后冷却。加入5ml稀硫酸（4.4）和10ml氢溴酸（4.17），加热到白烟逸出，然后冷却。
警告，该步骤必须十分小心。
注：如果试样中As、Sb、Sn和Se含量分别低于0.01%(m/m)，该步骤可以省略。
加100ml水，温热溶解易溶盐。
滴加约1ml氯化钠溶液（4.8），使银生成氯化银完全沉淀。
注：如果试样中银含量低于0.01%，该步骤可以省略。
加热煮沸，冷却。
用滤纸（5.5）过滤，冷水冲洗，收集滤液到400或500ml锥形烧杯中或500mlErlenneyer容量瓶中（仅用于硫酸分离）。保留滤纸和残余物用于FAAS测定铜量（见7.7.3），除非前面试验证明样品中铜在溶液（7.3）中完全溶解。
    铜分离
按照7.5.1或7.5.2分离铜与其它干扰离子。
    硫酸分离
用水稀至200ml，加热至70～90℃。边搅拌，边缓慢加入50ml硫代硫酸钠（4.6），使生成黄色和黄棕色乳状液，逐渐加热使持续微沸腾，直至沉淀物凝结。
使用中速滤纸（5.5）过滤沉淀。收集滤液于500ml容量瓶中，立即用热水清洗滤纸和沉淀。保留滤液，用FAAS方法测定铜（见7.7.1）。
置滤纸和硫酸铜沉淀于带盖容器中，加30ml硝酸（4.1）和10ml硫酸（4.3），加热到白烟逸出。
如果残余物出现黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7），直到残余物变为无色或淡兰色。
要是硫元素还存在，继续强烈加热，从而破坏硫元素存在，在烧杯上部加入10 ml硝酸（4.1），从而去除残留的硫，加入2ml稀硫酸（4.5），加热直到白烟逸出，然后冷却。
用水稀至近100ml，温水溶解可溶性盐，然后过滤到400ml锥形烧杯中，用水冲洗滤纸和容器。保留滤液，用FAAS测定铜（见7.7.3）。
注：如果试样中Bi和Te含量低于0.01%(m/m)，下面步骤可以省略。
加3ml硝酸铁（4.14），边搅拌边加入氨溶液（4.15）直至基本的铜盐沉淀首次再一次溶解为止。然后进一步加入氨溶液（4.15），使溶液成碱性。加热至刚刚沸腾，用中速滤纸（5.5）过滤沉淀，用氨溶液（4.16）冲洗。将滤液置于400ml锥形烧杯中。
用水将沉淀清洗收置于原烧杯中，用15 ml稀硫酸（4.5）溶解粘在滤纸上的沉淀，用温水清洗滤纸，收集虑液于原烧杯中。通过加入10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀物，微热用

水稀释至100ml。边搅拌边加入氨溶液（4.15），直至可以见到氢氧化铁沉淀，然后加入30 ml溶液使之过量，加热至刚刚沸腾，然后用同一滤纸过滤，用微热的稀氨溶液（4.16）收集虑液和清洗液与已使用过得400ml锥形烧杯中。
加入一点热稀硫酸（4.4）使溶液略显酸性，然后加热蒸发虑液至250 ml。保留滤纸和沉淀，用FAAS方法测定铜（见7.7.2）。
加20ml稀硝酸（4.2）、10ml氯化钠溶液（4.9），用水稀至约300ml。这种溶液用于铜电积（见7.6）。
    氢氧分离
通过加水稀释或加热蒸发的方式使在7.4中保留的滤液体积成150ml。
边搅拌，边缓慢加入铵溶液（4.15），直到开始沉淀的基本铜盐再次溶解。过量加入30ml氨溶液（4.15），加热煮沸，用滤纸（5.5）过滤，用温热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。
如果试料中含铁小于50mg[Fe<2.5%(m/m)]，在氢氧化铁沉淀前，加10ml硫酸铁铵溶液（4.13）（与相当于约50mg铁）。
用水将沉淀冲至原烧杯中，并用15ml热稀硫酸（4.5）溶解粘附在滤纸上的沉淀。用热水冲洗滤纸，收集冲洗溶液于原烧杯中。再增加10ml稀硫酸（4.4）完全溶解沉淀，微热，用水稀释近100ml。
边搅拌，加入铵溶液（4.15）直到氢氧化铁沉淀出现，然后过量加入30ml铵溶液（4.15）。
加热煮沸，再次用同样滤纸过滤，热稀铵溶液（4.16）冲洗，收集滤液和冲洗溶液至600ml烧杯中。保留沉淀和烧杯，用FAAS方法测定铜（见7.8.1）。
加热蒸发滤液至250ml。
注：深兰色络合离子[（Cu(NH3)4）]2+将消失。
加20ml稀硫酸（4.4）、20ml稀硝酸（4.2）和10ml氯化钠溶液（4.9）。这种溶液用于铜电积（见7.6）。
    电解沉积
开始前，必须用铜沉积相同的方法（见下述）制备阴极，称重为m1，精确至0.1mg。
用铂阴极（5.7），在不搅拌和不加热的情况下，进行一整夜铜电解沉积。
注1：温克勒网作为阴极，螺旋线作为阳极，接触电解烧杯的底部，盖上盖。电流约0.3A~0.5A（电流密度约5mA/cm2~10mA/cm2），电压2.5~4.0V。
注2：加入亚硫酸铵（NH2－SO3H）是不必要的。当使用更大电流时，也不必要加热和搅拌。
白天要继续电解沉积直到电解液无色时，提高电流强度近1安持续1小时以上。
电解沉积完成后（如果工作一整天，就是下一个早上），清洗表皿和杯壁。取下阴极，先用水冲洗，然后用2－丙醇（4.10）或乙醇（4.11）或甲醇（4.12）冲洗，再在约80℃烘干箱干燥5~10分钟。在干燥器（5.4）中冷却，称重阴极质量m2，精确至0.1mg。
保留电解液，用FAAS测定铜含量（见7.7.2或7.8）。
注：铜沉积表面应光亮。如果有黑色，测定要重复进行，包括沉淀元素的分离也要重复进行。用冷稀硝酸溶解后，当铜、铂表面仍有黑色时，表明有少量硒和碲存在。
    FAAS测定电解液、滤纸残渣和硫酸沉淀中铜量
    FAAS测定硫酸沉淀后的滤液中铜量
置滤液（7.5.1保留）于500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。加水至刻度，再混匀。
吸取试验溶液和标定溶液A（4.26.1）至原子吸收光谱仪（5.8），使用空气/乙炔火焰，

于波长324.7nm处，测定吸光度。为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。
计算试验溶液中的铜量（m3）
注1：选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。
注2：FAAS或ICP-AES测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。
    在硫酸分离中，氢氧化物沉淀的处理
用尽量少的水清洗粘有7.5.1中的氢氧化物沉淀置于原容量瓶中，用温热的盐酸和水分别冲洗滤纸，收集清洗的残留物置于同一个容量瓶中。加入15ml盐酸（4.23）煮沸以溶解氢氧化物沉淀。然后冷却，把此溶液与7.6中遗留的电解液合在一个500ml容量瓶中。保留该滤纸。
    FAAS测定电解液、滤纸残渣和沉淀中铜量（硫酸分离法）
取7.4、7.51和7. 7.2的滤纸至原烧杯，加30ml浓硝酸（4.1）和10ml浓硫酸（4.3）加热溶解滤纸。加5ml高氯酸（4.18）形成氧化硫，加热直到强硫酸白烟逸出。
如果残渣呈黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7）至溶液变为无色或浅兰色，冷却。
用20ml水稀释，移取残余物至铂盘（5.10）或PTFE盘（5.11），加20ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。
注：如果不使用高氯酸，把滤纸放入铂金坩埚内，在800℃马弗炉内将滤纸灰化，冷却。然后加5ml浓硫酸（4.3），10ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。
用20ml水溶解残余物，混合该溶液与7.6条保留的电解液至500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。加水至刻度，再混匀。
吸取试验溶液和标定溶液B（4.26.2）至原子吸收光谱仪（5.8），使用空气/乙炔火焰，于波长324.7nm处，测定吸光度。为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。
计算试验溶液中的铜量（m4）
注1：选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。
注2：FAAS测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。
    FAAS测定电解液、滤纸残渣和沉淀中铜量（氢氧分离法）
用尽量少的水清洗粘有7.5.2中的氢氧化物沉淀置于原容量瓶中，用温热的盐酸（4.23）和水分别冲洗滤纸，收集清洗的残留物置于同一个容量瓶中。加入15ml盐酸（4.23）煮沸以溶解氢氧化物沉淀。然后冷却，把此溶液与7.6中遗留的电解液合在一个500ml容量瓶中。保留该滤纸。
取2张滤纸（7.4合上部留下的）至原烧杯，加50ml浓硝酸（4.1）和10ml浓硫酸（4.3）溶解滤纸。加5ml高氯酸（4.18）氧化硫，加热直到强硫酸白烟逸出。如果残渣呈黑色（存有碳），缓慢加入少量硝酸混合物（4.7）直至溶液变为无色或浅兰色，冷却。
用20ml水稀释，移取残余物至铂盘（5.10）或PTFE盘（5.11），加20ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。
注：如果不使用高氯酸，把滤纸放入铂金坩埚内，在800℃膛式炉内将滤纸烧成灰，冷却。然后加5ml浓硫酸（4.3），10ml氢氟酸（4.19），再加热至硫酸冒烟。
用5ml水溶解残余物，混合该溶液与7.6条保留的电解液至500ml容量瓶中，加水近刻度，混匀冷至室温。加水至刻度，再混匀。
吸取试验溶液和标定溶液C（4.26.3）至原子吸收光谱仪（5.8），使用空气/乙炔火焰，

于波长324.7nm处，测定吸光度。为准确测定，使用试验溶液和两个相近的标定溶液（一个浓度低于试验溶液，而另一个浓度高于试验溶液）重复测试两次。
计算试验溶液中的铜量（m3）
注1：选择ICP在波长324.7nm处测定铜含量。
注2：FAAS测定时，试验溶液和标定溶液应具有同样的温度和酸度。
8    结果的表示
试料中铜含量wCu由以下方程求出，以质量百分数表示。
                            ……(1)
式中：
m1　铜沉积前阴极质量，单位为克；
m2　铜沉积后阴极质量，单位为克；
m3　硫酸沉淀后的滤液中铜质量，单位为克（氢氧分离时，m3=0）；
m4　在电解液、氢氧化物沉淀和残渣中铜质量，单位为克；
m5　空白值，单位为克；
m　试料质量，单位为克；
H　试料的水份含量，以占试料量百分数表示（在试料预干燥情况下，H＝0）。
计算试料中铜含量至两位小数。
9    精密度
    精密度的表示
分析方法的精密度按下列方程表示：
硫酸分离法        sr＝0.0007  ＋0.0370 　　　　　………（2）
sL＝0.0040  －0.0105 　　　　　………（3）
氢氧分离法        sr＝0.0002  ＋0.0439 　　　　　………（4）
sL＝0.0009  ＋0.0514 　　　　　………（5）

式中　试样中铜含量平均值，以质量百分数表示；
sr铜含量实验室内标准偏差，以质量百分数表示；
sL铜含量实验室间标准偏差，以质量百分数表示；
注29：附加信息见附录C。
    获取最终结果的方法（见附录B）
按附录B流程图，从平行结果x1和x2中求出下列结果：
两组结果的平均值
室内标准偏差：硫酸分离法        sr＝0.0007  ＋0.0370        ………（7）
　　　　　　　氢氧分离法        sr＝0.0002  ＋0.0439        ………（8）
重复性极限：r=2.8Sr　　　　　　　　　　　                ………（9）
    实验室间精密度
实验室间精密度是假定所有实验室采取同样步骤的前提下，用来测定两个以上实验室报告结果的一致性。计算下列值：
最终结果的平均值μ12＝（μ1＋μ2）/2                        ………（10）
实验室间标准偏差    硫酸分离法sL＝0.0040μ12－0.0105        ………（11）
氢氧分离法sL＝0.0009μ12＋0.0514        ………（12）

实验室内标准偏差    硫酸分离法sr＝0.0007μ12  ＋0.0370    ………（13）
氢氧分离法sr＝0.0002μ12  ＋0.0439    ………（14）
允许差
范围E＝∣μ1－μ2∣　　　　　　　　　　　　　……………（16）
式中：
μ1是实验室1报告的铜含量最终结果，以质量百分数表示；
μ2是实验室2报告的铜含量最终结果，以质量百分数表示。
如果E不大于P，则最终结果一致、有效。
    准确性检查
通常用标准样品（CRM）来校核分析方法的准确度。当精密度确认后，最终试验结果将与标定值Ac对比，有下列两种可能：
∣μc－Ac∣≤C　　　　　　　　　　　　　　　　………………（17）
此情况表示报告结果与定值无显著性偏差。
∣μc－Ac∣＞C　　　　　　　　　　　　　　　　………………（18）
此情况表示报告结果与定值有显著性偏差。
式中：μc标准样品铜测试结果，以质量百分数表示；
　　　Ac标准样品的铜含量定值结果，以质量百分数表示；
　　　C依据9.4.1规定的标准样品类型确定的铜含量常数值，以质量百分数表示。
9.4.1　CRM或RM标准样品
按ISO35（指南）来制备和定值标准样品。
9.4.1.1    多个实验室定值标准样品
铜常数（见9.4）从以下方程求出，以质量百分数表示：

式中：　　　是定值方差；
n是平行测定次数。
9.4.1.2    单个实验室定值标准样品
铜常数（见9.4）从以下方程求出，以质量百分数表示：

注30：尽量避免使用该种标准样品，除非CRM标准样品是一个无偏差定值。
10    试验报告
　　试验报告将包括下列信息：
a）    样品标志；
b）    引用的国际标准，如ISO10469；
c）    试样中铜含量，以质量百分数表示；
d）    测试日期；
e）    分析过程中发生影响试验结果情况的说明。

不知道是不是这个

原文由 lhahu 发表:
不知道是不是这个

不是我要的哦，不过也谢谢你的热心了，同时也希望尽快有高人出来指点。。。