主题：【资料】食品安全之食品化学

食品的保藏概述
所谓保藏乃是把食品或其原料，在从生产到消费的整个环节中，保持其品质不降低的过程。在此所说的食品品质主要是指商品价值、营养价值和卫生安全程度，这些均由食品的化学组成、物理性质和有无有害微生物污染等所决定。

在贮藏、流通期间，食品品质的降低主要与由食品外部的微生物一再侵入，在食品中繁殖所引起的复杂化学和物理变化有关。此外，也与食品成分间相互反应以及食品成分和酶之间的纯化学反应、还有食品组织中原先存在的酶引起的生化反应等有关。因而，保藏的意义就在于：在制造和贮存之际，灭杀食品中存在的微生物和酶（或者钝化），此后没有外部微生物的污染并阻止食品中微生物的繁殖；以物理或化学处理来阻止酶和非酶化学反应，以保持食品的品质，达到保存食品之目的。用于食品保存的手段有加热、干燥、冷藏、放射线照射、添加防腐剂等，这些方法的原理基本上可分为二类：

1.  基于微生物和酶的完全或部分杀灭或钝化的方法

  主要有以加热、放射线照射、一部分杀菌剂处理等方法。这些方法配合以适当的包装而使食品与外部隔绝，防止了微生物的二次污染。即使在常温下也能长时间贮藏食品。一般地说，这类方法对食品的处理相当强烈，致使食品成分本身发生的变化也多，所以能处理的食品种类也受到一定限制。

2. 基于抑制微生物的繁殖和酶反应等的方法

  包括低温处理（冷冻）、脱水干燥（干藏、盐藏）、增加酸或碱浓度、添加防腐剂、气相置换等。这些方法使得食品内部的环境条件不适宜微生物繁殖和酶的反应，从而不发生腐败变质。此中存在的微生物细胞并未被完全杀灭，酶也不完全钝化，因此处理完毕后，若环境条件改变，则这些微生物和酶可以再活动。

干燥

食品中微生物的生长和酶的反应都离不开水，因而，把食品保持在脱水干燥的状态，就可保藏相当长的时间而不损坏品质，同时也便于包装和运输。
一、原料预处理的必要性

  干燥能提高食品的保藏性，但也会引起褐变、变色、褪色、异味、异嗅及组织上的变化。如苹果和马铃薯，在切口处很快就变色，许多叶菜在日晒干燥时就变黄，香蕉和挑去皮后很快就褐变等现象，均是由于其本身所含的酶作用所致，所以，要防止这些变化，在干燥前就必须进行适当的预处理。

1. 热烫

  加热可使酶失活，故蔬菜类食品在干燥前必须在热水中短时间热烫一下。热烫具有操作简便，可均匀加热及可在热水中加入食盐、CaCl2、聚磷酸盐等品质稳定剂或糖、味精等调味剂的优点，但也存在水溶性成分溶出过多的缺点。

2. 硫熏、亚硫酸处理

为防止柿子、苹果、杏等在干燥和保藏中发生变质，可将其放在密闭室中，点燃适量硫黄，形成SO2气体来熏，SO2能浸入果子内部，溶于水成为亚硫酸，一来作为强还原剂阻止酶的作用，二来具有漂白杀菌作用，还可抑制非酶褐变，三来它可杀死果实的细胞使水分容易移动而加快干燥速度。

3. 表面组织的破坏

  葡萄和无花果之类的水果果皮上覆盖着蜡类物质，阻碍干燥的进行，所以在干燥前应用沸腾的稀碱液，作极短时间的浸渍处理以除去蜡类物质来加速干燥。

4. 防止氧化

鱼干易产生象油炸物类的黄褐色变，酸败发臭，胡萝卜和蕃茄粉末易氧化裉色而失去独特的红色，油脂中的不饱和脂肪酸和胡萝卜素易被氧化而酸变。所以含有这些物质的食品在干燥前，应添加BHA、BHT和抗坏血酸等抗氧化剂。

5. 浓缩

  牛乳和水果之类的多水分食品，在干燥前，应用真空蒸发罐等预先浓缩几倍后再进行干燥。

二、干燥方法

1. 自然干燥：

  如日晒、风干或荫干。该法简便、经济，但它耗时长，在此期间产品易发生显色、变色、裉色、氧化等，使品质受到影响。用自然干燥来保藏的食品有米、麦、豆类等谷物，

鱼贝类和海藻、葡萄、杏、李、萝卜干、香蕈等。

2. 热风干燥

  靠风干燥不可能达到全年生产一致的品质，为此可采用热风干燥。即把食品放在传送带上，送入通热风的干燥室而干燥。可根据食品的性质及性状决定温、湿度、风速和风向并采用各种类型的干燥机。

3. 喷雾干燥

  牛乳、果汁等液体用热风干燥时，会由于褐变和蛋白质变性而得不到优质产品，必须用喷雾干燥法。

  喷雾干燥是将稀的液状食品经过预先浓缩几倍后，以离心盘或加压喷头与热风同时进入大的干燥室喷成微细的雾状，在向室底落下时，几乎瞬时即行干燥的方法。

4. 泡沫干燥

  也是干燥液状食品的方法。它是预先把果汁等浓缩至高粘度或加入粘性物质、表面活性剂等，使果汁形成表面积非常大的泡沫状，再喷出热风加以干燥。

5. 薄膜干燥

  它是在缓慢回转、内部加热的圆筒表面上，涂以液体或糊状食品的薄层加以干燥的方法。

6. 真空干燥

  常压下水在100℃沸腾蒸发，如压力降低，则水的沸点亦降低。如在17.5mmHg下，水在20℃即可沸腾，据此，可调节适当真空度及温度进行真空干燥食品，它无热风干燥温度高易引起褐变、蛋白质变性及低温干燥速度太慢等缺点，可得到优质食品。

7. 冻结真空干燥（冷冻升华干燥）

  水分多的固体食品随着热风或真空干燥，水分逐渐蒸发，不可避免地会萎缩变形。如把压力降到6.4mmHg,则水在0℃沸腾蒸发，此时水还处在冻结状态，是由冰直接挥发为水蒸汽的所谓升华，应用此原理来进行干燥的方法称为冻结真空干燥，它具有以下特点：（1）几乎没有萎缩变形而保持原状。（2）由于没有酶及非酶褐变，所以色、香、味、营养价值几乎不变。（3）干燥时，水分不是在食品表面移动蒸发，而是保持在组织中的小冰晶升华干燥，故食品呈海绵状，易复水恢复原状。

  但该法也有缺点：（1）由于多孔性、表面积大易吸湿，油脂和胡萝卜素等也容易氧化。（2）水分低、多孔性，故叶菜类的薄食品非常脆，给包装和运输造成困难。（3）在冻结处理下，组织结构破坏，若解冻则松散地软化。故此法不适于蕃茄和草莓之类的食品。

三、干燥食品的吸湿和变质

干燥食品疏松多孔，非常容易吸湿潮解，吸潮后往往发生外观上的形态变化和内部的化学和物理性能变化等。

1.  外观变化：干燥食品都比较脆，易碎，若吸湿则会变软，而干燥的粉粒状食品吸潮后则结块，进而液化。

2.  化学变化：干燥食品吸湿后易发生油脂的酸败、胡萝卜素的分解褪色、糖一氨基酸反应的褐变、香味成分及维生素的分解变化等。

3.  物理变化：食品食用时的口感很重要，若吸湿，则会因粘弹性降低、蛋白质变性、复水性改变等而降低口感。

1. 紫外线辐射

  常使用汞蒸汽低压灯，波长范围在240—300nm，它适用于表面及透明物质（水和空气）的消毒，因为紫外线没有足够的穿透力，它主要用于贮藏区和水的消毒。

2. 红外辐射

3. 微波加热（高频加热）

  在传统的烹饪过程中，使食品煮熟的热是从外部经另外的介质（锅的金属及水）传到食物上，而在微波加热中，热是由微波穿透有机物，引起食物内分子的快速振动而产生的，它能使食物在很短的时间内就被均匀加热。

4. 盐渍和腌制

  只在高浓度（15％--25％）时有效，盐腌不能杀死所有微生物，而仅能抑制它们。

5. 浸酒保藏

乙醇能阻碍微生物的生长，能起保护作用的乙醇最低浓度为14％（体积比）。

6. 糖渍

  大量的糖对水有结合效应，能使食品的含水量降低到多数细菌和真菌能生长的限度之下，糖量为40％--65％。

7. 烟熏

  烟熏主要用来保护肉类及鱼类，起杀菌作用的烟中含的酚、乙酸、甲酸、甲醇及甲醛等成分。

微生物若被照射γ-射线或电子流等，会引起细胞中的水离子化，随之发生各种各样的化学变化，产生直接致死的效果，或使核酸、酶等生化活性物质钝化，间接地破坏细胞的生理机能。
  在物质的辐射中放出或吸收的能量称为辐射剂量，它的单位为”拉德”(rad)，相当于当辐射通过1g物质时，放出100尔格的能量。当1Kg水用1Mrad（百万拉德）进行辐射时，温度升高2.4℃。食品消毒使用达到最大剂量是5Mrad，温度升高不超过12℃，因此又称为”冷消毒”。

  用放射线照射，使微生物死亡率为90%，即尚有10％菌存活的辐射剂量称为D值。

  微生物对放射线的敏感性依其种类不同而异。其中以A型肉毒梭菌的芽孢抵抗力最强（其D值为0.40Mrad），故把它作为食品用放射线法杀菌的完全与否之指标菌。除梭状芽孢杆菌属以外的毒细菌、病原细菌、不产生芽孢的普通腐败细菌或酶、霉菌等的抵抗力显著地弱，所以仅仅为了延长食品的贮藏期，不发生普通的食物中毒和由口传染病的危险，只需低得多的剂量照射即可，为0.01—1.0Mrad。

  放射线处理的特点是操作简单，处理量大，不引起温度升高，所以可以处理新鲜状态的食品，但肉类要得到完全杀菌需要高剂量，产生不好闻的照射臭，并有变色、香味变化、组织软化等现象，因而此法在灭菌方面的应用受到一定限制。

为了保藏食品,可以对食品进行加热，使有害的酶失活并杀死引起腐败的微生物。杀死微生物必须的温度和加热时间，按微生物种类、加热时各种环境条件等的不同有明显的不同，所以实际加热时，应综合考虑这些因素，才能决定最适的加热条件。
一. 各种微生物的耐热性

  引起食品腐败的微生物有细菌、酵母和霉菌（丝状菌）。水分多的食品，细菌引起的腐败占绝大部分。

酵母的大部分营养细胞在50-58℃下10-15min，孢子细胞在60℃下10-15min，即会死亡，若加热到100℃，所有酵母均在数分钟内死亡。因此，用酵母制作的酿造物如清酒、啤酒、酱油等可用简单的加热，低温杀菌（巴氏杀菌）来保藏。

  丝状菌也产生孢子，但大多数菌丝和孢子在60℃下5-10min死亡。与食品有关的红霉、青霉和毛霉等的耐热性一般比其它霉的强，但在100℃煮沸下死亡。

  细菌比酵母和丝状菌具有更强的耐热性，它们在70℃下30min后死亡，细菌孢子也比酵母、霉菌孢子更耐热，即使在100℃下数小时也不死亡的甚多。如肉毒梭菌是重要的食品中的毒菌，它具有特别强的耐热性，食品中其孢子存在的情况常常作为判断食品灭菌程度的指示菌。它在100℃死亡所需的时间为100-230min。

  由于食品的急剧腐败变质多由不形成孢子的细菌引起，而病原菌和中毒菌（肉毒梭菌除外）的大部分也不形成孢子，所以，对未受产芽孢细菌污染的食品及贮藏期短的食品，或在高温下加热会引起风味变坏、品质显著下降的食品，不必采取强烈条件，而是经常采用100℃以下的温度和比较短时间的加热处理，这种部分杀菌法通常称为巴氏杀菌法。

  食品中的大多数酶，在70-80℃失活，然而，某些细菌产的α-淀粉酶和水果蔬菜中的过氧化物酶等，即使在90℃，短时间内也不会失活。

二. 环境条件对耐热性的影响

1.加热温度

  由于细菌芽孢具有非常强的耐热性，所以只有在100℃以上才可以杀死细菌芽孢。水在100℃沸腾，在常压下不能再提高温度，只有在高压杀菌釜中才可进行100℃以上的杀菌。

2. 活菌浓度

  在某一特定温度下加热灭菌时，活菌浓度越高则达到一定的杀菌效果所需的时间越长。因而，在食品厂里应把原料容器、机械等仔细清洗，加工上注意卫生，以减少细菌的侵入。

3. 细菌的履历

  形成芽孢的环境条件—温度、培养菌、水分、PH等也影响细菌的耐热性。以好气性细菌芽孢为例，在天然条件下形成的芽孢比在实验室人工培养下形成的芽孢的耐热性强，在热处理过的培养基内形成的芽孢的耐热性比在生的培养基内形成的芽孢的耐热性强。

4. 加热环境的影响

  加热过程中环境的水分含量越低，细胞的耐热性就越强。如：用高压杀菌釜在湿热法下120℃、20-30min即可完全灭菌，而用烘箱的干热法则需160-180℃下加热3-4小时。

  加热时环境的PH在中性或近中性时，细胞的耐热性最强，当环境PH向酸性或碱性变化，则细胞的耐热性降低。如桔子类的强酸性罐头，轻微杀菌即可，而卷心菜等中性罐头则要高温长时间。

  此外，存在于环境溶液中的各种物质也影响细菌的耐热性,如蛋白质和淀粉对细菌芽孢有阻止加热致死的效果；此外，食盐、糖、磷酸盐等也有这种保护作用。在细菌芽孢的耐热性试验中，常测定细菌在中性磷酸盐缓冲液及在食品中的耐热性，这二者之比称为食物磷酸盐比，此比值大于1时，则此食物对细菌的加热死亡有保护作用。

  另外，具有杀菌作用和抑菌作用的物质与加热并用，可提高杀菌效果。

三、热传导

  在食品加热时，热必须从四面八方传导至中心部位才能杀菌。另外，被加热物有固体、各种粘度的液体或二者混合的各种各样性状的物质，它们对热的传递有着不同的影响，灭菌时应注意到这一点。如：若罐头不是静置放在杀菌釜中，而是让其回转，边摇晃边杀菌，使内容物可很好混合，热传递显著提高，从而达到均一的杀菌效果。

四、超高温杀菌

  一般食品在高温（120-130℃）下短时间加热比低温（115℃以下）长时间加热可保留更好的风味、色泽、组织和状态，而且对细菌芽孢的死亡也更有效果。因而各种瞬时高温法已得到普遍应用。

  马奇法是美国普遍应用的方法，适用于泵输送的液体、半流动体的食品杀菌，它是在加压状态下加热杀菌，急速冷却，在过热蒸气或无菌惰性气体中连续装罐，密封。

  对于全是液体而易腐败的牛乳，采用预先在2-6min内将牛乳预热到80-83℃，然后经加热到130-150℃的数个交换器，加热0.5-2s。

水分活度
1 水分活度的定义

水分活度表示食品中十分可以被微生物所利用的程度，在物理化学上水分活度是指食品的水分蒸汽压与相同温度下纯水的蒸汽压的比值，可以用公式aw=P/P0,也可以用相对平衡湿度表示aw=ERH/100。

相对平衡湿度：大气水汽分压与相同温度下纯水的饱和蒸汽压之比。

食品的平衡相对湿度是指食品中的水分蒸汽压达到平衡后，食品周围的水汽分压与同温度下水的饱和蒸汽压之比。

2 水分活度与温度的关系

由于蒸汽压和平衡相对湿度都是温度的函数，所以水分活度也是温度的函数。水分活度与温度的函数可用克劳修斯-克拉伯龙方程来表示。

dlnaw/d(1/T)=-ΔH/R

lnaw=-ΔH/RT+c T-绝对温度，R-气体常数。ΔH-样品中水分的等量净吸着热。

T ↑则aw↑，Logaw-1/T 为一直线。



马铃薯淀粉的Logaw-1/T 关系图




但是当食品的温度低于0℃时，直线发生转折，也就是说在计算冻结食物的水分活度时aw=P/P0 中P0的应该是冰的蒸汽压还是是过冷水的蒸汽压？因为这时样品中水的蒸汽压就是冰的蒸汽压，如果P0再用冰的蒸汽压，这样水分活度的就算就失去意义，因此，冻结食物的水分活度的就算式为aw=P（纯水）/P0（过冷水）。

食品在冻结点上下水分活度的比较：

a 冰点以上，食物的水分活度是食物组成和食品温度的函数，并且主要与食品的组成有关；而在冰点以下，水分活度与食物的组成没有关系，而仅与食物的温度有关。

b 冰点上下食物的水分活度的大小与食物的理化特性的关系不同。如在-15℃时，水分活度为0.80，微生物不会生长，化学反应缓慢，在20℃时，水分活度为0.80 时，化学反应快速进行，且微生物能较快的生长。

c 不能用食物冰点以下的水分活度来预测食物在冰点以上的水分活度，同样，也不能用食物冰点以上的水分活度来预测食物冰点以下的水分活度。

多糖在食品应用方面的性质
1 淀粉的物理性质

淀粉根据其分子形状可分为直链淀粉和支链淀粉，支链淀粉是由α-1，4 葡萄糖苷键连接的线性葡聚糖，二支链淀粉是由α-1，4 和α-1，6 糖苷键连接的具有分支结构的葡聚糖。

直链淀粉在水溶液中并不是线性分子，而在分子内氢键的作用下分子链卷曲成螺旋状，每个螺旋含有6 个葡萄糖残基。在显微镜下，淀粉都是形状和大小不同的透明颗粒，其形状有圆形、卵形（椭圆形）、多角形等三种。不同淀粉的淀粉粒的形状不相同，马铃薯淀粉粒的形

状为卵形，玉米淀粉粒的形状为圆形和多角形，稻米淀粉粒的形状为多角形。不同淀粉粒不仅颗粒形状不一样，其大小也不相同，不同淀粉粒平均颗粒大小为：马铃薯淀粉粒65μm，小麦淀粉粒20μm，甘薯淀粉粒15μm，玉米淀粉粒16μm，稻米淀粉粒5μm。就同一种淀

粉而言，淀粉粒的大小也不均匀，如玉米淀粉粒中最大的为26μm，最小的为5μm。在常见的淀粉中马拉松淀粉的颗粒最大，稻米淀粉的颗粒最小。支链淀粉易分散在冰水中，而直链淀粉不易分散在冰水中。天然淀粉粒完全不溶于冷水。在68-80℃时，直链淀粉在水中溶胀

而形成胶体，支链淀粉则仍为颗粒，但是，一旦支链淀粉溶解后冷却则不易析出。

2 淀粉的化学性质

①  与碘反应：

直链淀粉与碘反应呈棕蓝色，而支链淀粉与碘反应呈蓝色，糊精与碘的反应随分子质量的减小，溶液呈色依次变化为：蓝色-紫色-橙色-无色。但淀粉、糊精与碘的反应并不是化学反应，是一个物理过程。是由于碘在淀粉分子螺旋中吸附而引起的。

在淀粉分子的每一个螺旋中能吸附一分子的碘，吸附的作用力为范得华力，这种作用力改变了碘的原有色泽。

对于糊精来说，聚合度为4-6 与碘呈无色，聚合度为8-20 与碘呈红色，聚合度为大于40 与碘呈蓝色。支链淀粉一般与碘呈紫色，因为其支链的长度一般为20-30。

②  水解反应：

工业上常通过淀粉水解来生产各种化工原料，根据淀粉的水解程度度的不同可得到糊精、淀粉糖浆、果葡糖浆、麦芽糖浆、葡萄糖等，常用的生产方法有酸法和酶法。

（1）酸法：

用无机酸作为催化剂使淀粉发生水解反应转变成葡萄糖，这个工序在工业上称为“糖化”。淀粉在酸性条件下加热除发生糖化反应形成葡萄糖外，还有其他副反应发生，如发生复合反应形成异麦芽糖和龙胆二糖，发生脱水反应生成环状糊精或双键。

影响淀粉水解反应的因素有：

A 淀粉的种类：不同淀粉的可水解难易程度不一样，由难到易依次为马铃薯淀粉-玉米、高粱等谷类淀粉-大米淀粉。

B 淀粉的形态：无定性的淀粉比结晶态的淀粉容易被水解。

C 淀粉的化学结构：直链淀粉比支链淀粉易于水解，α-1，4 糖苷键比α-1，6 糖苷键易于水解。

D 催化剂：不同的无机酸对淀粉水解反应的催化效果不一样，在相同浓度下，催化强弱顺序为：盐酸>硫酸>草酸。E 温度。

（2）酶法：

酶法对淀粉的水解包括糊化、液化和糖化三个工序。

常用于淀粉水解的酶有α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。

α-淀粉酶用于液化淀粉又称为液化酶，β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶用于淀粉糖化，又称为糖化酶。

α-淀粉酶:是一种内切酶，只能水解α-1，4 糖苷键，不能水解α-1，6 糖苷键，但可越过α-1，6 糖苷键水解α-1，4 糖苷键，但不能水解麦芽糖中的α-1，4 糖苷键，利用α-淀粉酶对淀粉进行水解，产物中含有葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖。

β-淀粉酶：是一种外切酶，从淀粉的还原端开始对淀粉进行水解，能水解α-1，4 糖苷件，不能水解α-1，6 糖苷键，且不能越过α-1，6 糖苷键水解α-1，4 糖苷键，利用β-淀粉酶对淀粉进行水解，产物中含有β-麦芽糖和β-极限糊精。

葡萄糖淀粉酶：是一种外切酶，从淀粉的非还原端水解α-1，4，α-1，6 和α-1，3 糖苷键，最终产物为葡萄糖。