主题：【求助】请教关于GB 5085.3 浸出液毒性分析

附录C 固体废物 金属元素的测定 石墨炉原子吸收光谱法
Solid wastes – Determination of metal elements
- Graphite furnace atomic absorption spectrometry
1 范围
本方法适用于固体废物和固体废物浸出液中银（Ag）、砷（As）、钡（Ba）、铍（Be）、镉（Cd）、
钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、钼（Mo）、镍（Ni）、铅（Pb）、锑（Sb）、
硒（Se）、铊（Tl）、钒（V）、锌（Zn）的石墨炉原子吸收光谱测定。
本方法对各种元素的检出限和定量测定范围见表1，灵敏度值可参考仪器操作手册。
表1 各元素的检出限和定量测定范围
最佳浓度范围 元素
检出限
（μg/L） 波长（nm） 浓度范围（μg/L）
Ag 0.2 328.1 1～25
As 1（水样） 193.7 5～100（水样）
Ba 553.6
Be 0.2 234.9 1～30
Cd 0.2 228.8 0.5～10
Co 1 240.7 5～100
Cr 1 357.9 5～100
Cu 1 324.7 5～100
Fe 1 248.3 5～100
Mn 0.2 279.5 1～30
Mo(p) 1 313.3 3～60
Ni 1 232.0 5～50
Pb 1 283.3 5～100
Sb 3 217.6 20～300
Se 2 196.0
Tl 1 276.8 5～100
V(p) 4 318.4 10～200
Zn 0.05 213.9 0.2～4
注：（1）符号(p)指使用热解石墨管的石墨炉法；
（2）所列出的值是在20μl进样量和使用通常的气体流量，As和Se则是在原子化阶段停气。
2 原理
样品溶液雾化后在石墨炉中经过蒸发被干燥、灰化并原子化，成为基态原子蒸气，对元素空心阴极
灯或无极放电灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中待测物的含
量成正比。
3 试剂和材料
3 试剂和材料
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3.1 试剂水，为GB/T 6682规定的一级水。
3.2 硝酸（HNO3），ρ＝1.42g/ml，优级纯。
3.3 盐酸（HCl），ρ＝1.19g/ml，优级纯。
3.4 空气，可由空气压缩机或者压缩空气钢瓶提供。
3.5 氩气，高纯。
3.6 金属标准储备液，1000mg/L：使用市售的标准溶液；或用水和硝酸溶解高纯金属、氧化物或不吸湿
的盐类制备。
各种元素的金属标准储备液配制具体要求见表2。
表2 各元素的金属标准储备液配制具体要求
元素 金属标准储备液配制具体要求
Ag 称取0.7874g 无水硝酸银溶解于含5ml 浓HNO3 的试剂水中，定容至1L
As 称取1.320g 三氧化二砷溶解于100ml 含有4gNaOH 的试剂水中，用20ml 浓HNO3
酸化后，定容至1L
Ba 称取1.7787g 氯化钡（BaCl2·2H2O）溶解于试剂水中，定容至1L
Be 称取11.6586g 硫酸铍溶解于含2ml 浓HNO3 的试剂水中，定容至1L
Ca 称取2.500g 碳酸钙（于180℃于燥1h 后使用）溶解于含2ml 稀盐酸的试剂水中，
定容至1L
Cd 称取1.000g 金属镉溶解于20ml1:1 的HNO3 中，用试剂水定容至1L
Co 称取1.000g 金属钴溶解于20ml 1:1 HNO3 溶液中，用试剂水定容至1L。也可
用钴(Ⅱ)的氯化物或硝酸盐（不含结晶水）配制
Cr 称取1.923g 三氧化铬（CrO3）溶解于用重蒸馏的HNO3 酸化的试剂水中，定
容至1L
Cu 称取1.000g 电解铜溶解于5ml 重蒸馏的HNO3 中，用试剂水定容至1L
Fe 称取1.000g 金属铁溶解于10ml 重蒸馏的HNO3（为防止钝化应加少量水）中，
用试剂水定容至1L
Mn 称取1.000g 金属锰溶解于10ml 重蒸馏的HNO3 中，用试剂水定容至1L
Mo 称取1.840g 钼酸铵(NH4)6Mo7O24• 4H2O 溶解于试剂水中，定容至1L
Ni 称取4.953g 硝酸镍Ni(NO3)2• 6H2O 溶解于试剂水中，定容至1L
Pb 称取1.599g 硝酸铅溶解于试剂水中，加入10ml 重蒸馏的HNO3 酸化，用试剂水
定容至1L
Sb 称取2.7426g 酒石酸锑钾K(SbO)C4H4O6·1/2H2O 溶解于试剂水中，定容至1L
Se 称取0.3453g 亚硒酸（H2SeO3 实际含量94.6%）溶解于试剂水中，定容至200ml
Tl 称取1.303g 硝酸铊溶解于试剂水中，加入10ml 浓HNO3 酸化，用试剂水定容至1L
V 称取1.7854g 五氧化二钒溶解于10ml 浓HNO3 中，用试剂水定容至1L
Zn 称取1.000g 金属锌溶解于10ml 浓HNO3 中，用试剂水定容至1L
3.7 标准使用液：逐级稀释金属储备液制备标准使用液，配制一个空白和至少3 个浓度的标准使用液，
其浓度由低至高按等比排列，且应落在标准曲线的线性部分。标准使用液中酸的种类和浓度应与处理后
试样中的相同（0.5%(V/V)HNO3）。
有些元素的标准溶液和试样中需加入特定的基体改进剂以消除各种干扰，具体要求见表3。
表3 各元素的标准溶液和试样中要求的基体改进剂
元素
As 校准溶液中应含1ml 浓HNO3、2ml30%H2O2 和2ml5%的Ni(NO3)2/100ml 溶液1
Cd 校准溶液中应含2ml40%(NH4)3PO4/100ml 溶液2
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Cr 校准溶液中应含0.5%(V/V)HNO3、1ml30%H2O2 和1mlCa(NO3)2/100ml 溶液3
Mo 试样和校准溶液中均应含2mlAl(NO3)3/100ml 溶液4
Sb 校准溶液中应含0.2%(V/V)HNO3 和1～2%(V/V)HCl
Se 校准溶液中应含1ml 浓HNO3、2ml30%H2O2 和2ml5%的Ni(NO3)2/100ml 溶液1
注： 1、Ni(NO3)2 溶液（5%）：称取24.780gNi(NO3)2·6H2O 溶解于试剂水中，定容至100ml；
2、(NH4)3PO4（40%）：称取40g(NH4)2HPO4 溶解于试剂水中，定容至100ml；
3、Ca(NO3)2：称取11.8gCa(NO3)2·4H2O 溶解于试剂水中，定容至100ml；
4、Al(NO3)3 溶液：称取139gAl(NO3)3• 9H2O 溶解于150ml 水中（加热溶解），冷却并定容至200ml。
4 仪器、装置及工作条件
4.1 仪器及装置
4.1.1 石墨炉原子吸收分光光度计：单道或双道，单光束或双光束仪器具有光栅单色器、光电倍增检测
器，可调狭缝，190～800nm 的波长范围，有背景校正装置和数据处理。
4.1.2 单元素空心阴极灯。
4.1.3 各种量程微量移液器。
4.1.4 玻璃仪器：容量瓶、样品瓶、烧杯等。
4.2 工作条件
不同型号的仪器最佳测试条件不同，可根据厂家的使用说明书自行选择。采用的测量条件如下：
4.2.1 进样量为20μl 。
4.2.2 各元素测定时使用的工作波长见表1。
4.2.3 各元素测定时的干燥时间为30s，温度为125℃。
4.2.4 各元素测定时的灰化时间和温度见表4。
4.2.5 各元素测定时的原子化时间和温度见表4。
表4 各元素测定的灰化时间和温度
灰化阶段 原子化阶段 元素
时间（s） 温度（℃） 时间（s） 温度（℃）
Ag 30 400 10 2700
Ba 30 1200 10 2800
Be 30 1000 10 2800
Cd 30 500 10 1900
Co 30 900 10 2700
Cr 30 1000 10 2700
Cu 30 900 10 2700
Fe 30 1000 10 2700
Mn 30 1000 10 2700
Mo 30 1400 10 2800
Ni 30 800 10 2700
Pb 30 500 10 2700
Sb 30 800 10 2700
Tl 30 400 10 2400
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V 30 1400 10 2800
Zn 30 400 2500
4.2.6 测定时使用的净化气为氩气。
5 样品的采集、保存和预处理
5.1 所有的采样容器都应预先用洗涤剂、酸和试剂水洗涤，塑料和玻璃容器均可使用。如果要分析极易
挥发的硒、锑和砷化合物，要使用特殊容器（如，用于挥发性有机物分析的容器）。
5.2 水样必须用硝酸酸化至pH 小于2。
5.3 非水样品应冷藏保存，并尽快分析。
5.4 当分析样品中可溶性砷时，不要求冷藏，但应避光保存，温度不能超过室温。
5.5 为了抑制六价铬的化学活性，样品和提取液分析前均应在4℃下贮存，最长的保存时间为24h。
5.6 银的标准和样品都应贮于棕色瓶中，并放置在暗处。
6 干扰的消除
6.1 由于石墨炉法是在惰性气氛中发生原子化，使形成氧化物的问题大大减少，但该技术仍会遇到化学
干扰。在分析中，试样的基体成分也会有很大影响。对于每种不同基体试样的分析，必须确定并考虑到
这些干扰影响。为了帮助验证没有基体化学干扰存在，可使用逐次稀释技术（见附录1），如果表明这
些试样中有干扰存在，应该用下述的一种或多种方法进行处理。
（1）逐次稀释并重复分析试样，以便消除干扰。
（2）改良试样基体，以消除干扰成分，或稳定被分析物。例如，加入硝酸铵除去碱金属氯化物，
加入磷酸铵稳定镉。将氢气和惰性气体混合，也可用于抑制化学干扰，氢能起到还原剂和帮助分子解离
的作用。
（3）用标准加入法分析试样时要谨慎，注意使用标准加入法的局限性（见9.8 节）。
6.2 在原子化过程中，产生的气体可能会有分子吸收带而覆盖分析波长。当发生这种情况时，可用背景
校正或选择次灵敏波长加以解决。背景校正也能补偿非特征宽带吸收干扰。
6.3 连续背景校正不能校正所有的背景干扰。当背景校正不能补偿背景干扰时，可将被分析物进行化学
分离，或者使用其他背景校正方法，如塞曼背景校正。
6.4 来自样品基体的烟雾干扰，往往在更高温下延长灰化时间，或者利用在空气中循环灰化加以消除，

必须充分注意防止被分析物的损失。
6.5 对于含有大量有机质的试样，在进样之前应进行消解氧化，这样会使宽带吸收减至最小。
6.6 对石墨炉的阴离子干扰研究表明，在非恒温条件下，采用硝酸更为适宜。因此在消解或溶解过程中，
常使用硝酸。如果除硝酸外还需使用其它酸，应该加入最小量，尤其是使用盐酸时更是如此，使用硫酸
和磷酸时也不能多加。
6.7 石墨炉的化学环境会导致碳化物的生成，钼可是一个例证。当碳化物形成时，金属从形成的金属碳
化物中释放很慢，且难以继续原子化。在信号回到基线以前，钼需要30 秒或更长的原子化时间。用热
解涂层石墨管能大大的减少碳化物的形成，并提高灵敏度。在表1 中，用符号（P）标示出了易形成碳
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化物的元素。
6.8 由于石墨炉法可以达到极高的灵敏度，所以交叉污染和试样污染是误差的主要来源。制备试样的工
作区域应该保持彻底的清洁。所有玻璃仪器应该用1：5 的硝酸浸泡，并用自来水和试剂水洗净。应该
特别注意在分析过程中和分析结果校正中遇到的试剂空白的影响。热解石墨管的生产和处理过程也会受
到污染，在使用前，需要用高温空烧5～10 次，以净化石墨管。
部分元素测定过程中消除干扰的特殊要求见表5。
表5 测定过程消除干扰的特殊要求
元素 消除干扰的特殊要求
Ag
1、标准溶液应贮于棕色瓶中；
2、应避免使用盐酸；
3、应用高于原子化温度的温度清洁石墨管，以消除记忆效应。
As
1、在样品处理过程中，应通过加标样或相应标准参考物质确定所选择的消解方法
是否适宜；
2、应注意在干燥和灰化过程中温度和时间的选择。在分析前，将硝酸镍加入消解
液中，可减少干燥和灰化时As 的挥发损失；
3、用氘灯进行背景校正时，Al 有严重的正干扰，应使用塞曼背景校正或其他有效
的背景校正技术；
4、在原子化阶段，如果空烧发现有记忆效应，应在分析过程中定时用满负荷空烧
石墨炉以清洁石墨管。
Ba
1、钡在石墨炉中可以形成不易挥发的碳化钡，造成灵敏度降低和记忆效应；
2、被测物在石墨炉光路中长时间的滞留和高的浓度，会导致严重的物理和化学干
扰，应对石墨炉参数进行最优化以减小这种影响；
3、不得使用卤酸。
Be 1、应对石墨炉参数进行最优化以减小被测物在石墨炉光路中长时间的滞留和高的
浓度导致严重的物理和化学干扰。
Cd 1、过量的氯会使Cd 提前挥发，应用磷酸铵作基体改进剂以减少这种损失；
2、应使用“无镉型”移液头。
Co 1、应使用标准加入法消除过量氯化物干扰。
Cr 1、低浓度的钙和/或磷酸盐可能引起干扰。当浓度高于200mg/L 时，钙的影响是不
变的，磷酸盐的影响消失，因此，可以加入硝酸钙以保持已知的恒定影响。
Mo 1、钼易形成碳化物，应使用热解涂层石墨管；
2、钼易产生记忆效应，在分析高浓度的样品或标准后，应消除石墨管的记忆效应。
Ni 1、为避免记忆效应，用于As 和Se 分析的石墨管和连接环不可再用于Ni 的分析。
Pb 1、若回收率低，应加入基体改良剂：在石墨炉自动进样杯中，加入10μl 磷酸于
1ml 样品中，混合均匀。
Se
1、在样品处理过程中，应通过加标样或相应标准参考物质确定所选择的消解方法
是否适宜。
2、应注意在干燥和灰化过程中温度和时间的选择。在分析前，将硝酸镍加入消解
液中，可减少干燥和灰化时Se 的挥发损失；
3、用氘灯进行背景校正时，Fe 有严重的正干扰，应使用塞曼背景校正；
4、在原子化阶段，应在分析过程中定时用满负荷空烧炉子以清洁石墨管，消除记
忆效应；
5、氯化物（>800mg/L）和硫酸盐（>200mg/L）将干扰Se 的分析，应加入硝酸镍
时（Ni 的浓度达1%）以减少干扰。
Sb 1、当高浓度Pb 存在时，在217.6nm 共振线处产生光谱干扰，应使用231.1nm 锑线
测定；或用塞曼背景校正。
Tl 1、对于每一种基体的样品，必须用加标样或标准加入法检验铊是否损失；
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2、可使用钯作为基体改良剂。
V 1、在分析前后，应清洗石墨管，以消除记忆效应。
7 分析步骤
7.1 配制试液，包括金属标准储备液和标准使用液。
7.2 进行干扰的消除和背景校正。
7.3 参照仪器说明书设定仪器最佳工作条件。
7.4 测定标准使用液的吸光度，用浓度及对应的吸光度值绘制标准曲线。
7.5 测定实验样品和质控样品的吸光度或浓度值。
8 结果计算
8.1 用本法进行金属浓度测定，可从校准曲线或者仪器的直读系统得到金属浓度（μg/L）值。
8.2 如果试样进行稀释，则需要用下式计算：
试样中的金属（μg/L）=A×(
C
C + B
)
式中：A——从校准曲线查出的稀释样份中的金属浓度（μg/L）；B——稀释用的酸空白基体（ml）；
C——样份（ml）。
8.3 对于固体试样，根据湿样重量并用μg/kg 报告含量：
金属（μg）/试样（kg）= (
W
A×V
)
式中：A——从校准曲线得到的处理后试样中的金属浓度（μg/L）；V——处理后试样的最终体积
（ml）；W——试样重量（g）。
9 质量保证和控制
9.1 所有的质控数据应该保留，以便参考或检查。
9.2 每天必须最少用一个试剂空白和三个标准制作一条标准曲线，用至少一个试剂空白和一个浓度位于
或接近中间范围的验证标准（由参考物质或另一份标准物质配制）进行检验，验证标准的检验结果必须
在真值的10%以内，该标准曲线才可使用。
9.3 每测试10 个试样后，应做一个校核标准。校核标准可以帮助检查石墨管的寿命和性能。若标准的再
现性不好，或者标准信号有重大变化，表明应该更换石墨管。
9.4 如果每天分析的样品数多于10 个，则每做完10 个试样，要用浓度位于中间范围的标准或验证标准
对工作曲线进行验证，检验结果必须在真值的±20%以内，否则要将前10 个试样重新测定。
9.5 在每批测试试样中，至少应该有一个加标样和一个加标双样。
9.6 当试样基体十分复杂，以致其粘度、表面张力和成分不能用标准准确地匹配时，应使用9.7 的方法
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判断是否需要使用标准加入法，标准加入法的相关内容见9.8。

9.7 干扰试验
9.7.1 稀释试验
在试样中选一个有代表性的试样做逐次稀释以确定是否有干扰存在，试样中分析元素的浓度至少为
其检出限的25 倍。测定未稀释试样的浓度，将试样稀释至少5 倍（1＋4）后再进行分析。如果所有试
样的浓度均低于检出限的10 倍，要做下面所述的加标回收分析。若未稀释试样和稀释了5 倍的试样的
测定结果一致（相差在10%以内），则表明不存在干扰，不必采用标准加入法分析。
9.7.2 回收率试验
如果稀释试验的结果不一致，则可能存在基体干扰，需要做加标样品分析以确认稀释试验的结论。
另取一份试样，加入已知量的被测物使其浓度为原有浓度的2-5 倍。如果所有样品所含的分析物浓度均
低于检出限，按检出限的20 倍加标。分析加标样品并计算回收率，如果回收率低于85％或高于115％，
则所有样品均要用标准加入法测定。
9.8 标准加入法
标准加入法是向一份或多份备好的样品溶液中加入已知量的标准。通过增加待测组分，提高或降低
分析信号，使其斜率与校准曲线产生偏差。不应加入干扰组分，这样会造成基线漂移。
9.8.1 标准加入技术的最简单形式是单点加入法。取两份相同的样份，每份体积为Vx。在第1 份（称为
A）加入已知体积为Vs 浓度为Cs 的标准溶液，在第2 份（称为B）中加入相同体积Vs 的基体溶剂。
测量A 和B 的吸收信号，并校正非被测元素的信号，则未知的试样浓度Cx 计算如下：
Cx=
A B X
B S S
S S V
S V C
− ×
× ×
( )
式中SA 和SB 分别是溶液A 和B 在校正空白后的吸收信号。应该选择Vs 和Cs，使SA 大约是SB
平均信号的2 倍，以避免试样基体的过度稀释。如果使用了分离或浓缩手段，最好一开始就进行加标，
使其能够经过制样的整个过程。
9.8.2 通过使用系列标准加入可使结果得到改善。加入一系列含有不同已知浓度的标准后，为了使试样
的体积相同，所有试样都要稀释到相同的体积，例如，1 号加标样的浓度应该大约是样品中待测物所产
生的吸收的50%，2 号和3 号加标样的浓度应该大约是样品中待测物所产生的吸收的100%和150%。测
定每份试样的吸收值，以吸收值为纵坐标，以标准的已知浓度为横坐标作图，将曲线外推至零吸收处，
其与横坐标的交点即为试样中待测组分的原有浓度。纵坐标左右两侧的横坐标的刻度值相同，大小相反。
9.8.3 标准加入法是十分有效的，但是必须注意以下的制约条件：（1）标准加入的浓度应该在标准曲线
的线性范围内，为了得到最好的结果，标准加入法标准曲线的斜率应该与水标准曲线的斜率大体相同。
如果斜率明显不同（大于20%），使用时应该慎重；（2）干扰影响不应该随分析物浓度和试样基体比
的改变而变化，并且加入标准应该与被分析物有同样的响应；（3）在测定中必须没有光谱干扰，并能
校正非特征背景干扰。
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不同的物质有不同的分析计算方法！