主题：【求助】程序升温的方法和理论

在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。这个问题可以用程序升温的方法来解决。即使柱温按一定的规律升高。在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。这种等温阶段也可以是在程序的中间。当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。
    在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)， 同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。
    在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。用这种方法可以大大减小由于流量的变化，和由于固定液的流失所造成的基线迅速上升的问题。有的仪器具有存储基线的功能，先在不进样的条件下做一个空白的程序升温操作，所得的基线存储在计算机里，然后在同样的程序升温条件下进行正常的分离操作。在开始程序升温后每个时间点上，两次操作所得的信号强度逐点相减，所得的色谱图基线的上升就消失了。
    仔细地分析溶质流出的过程，可以把它分为两个阶段。第一个阶段中，溶质被捕集在柱入口端，等着柱温从起始温度上升到一个温度的阈值(threshold)，这个温度的阈值被定义为本来捕集在柱入口的溶质开始在柱内向前流动的温度。当温度足够高的时候，就到了第二个阶段，在这个阶段中，这特定的溶质在柱内移动的速度与载气的流速接近相等，其保留时间基本不随时间变化。当溶质从柱出口流出时，第二个阶段便结束了。应该说明，不能用绝对化的眼光看上述的温度阈值：不论温度低到什么程度，溶质总是往前移动的。温度上升所造成的不同之处是，到了一定的程度，溶质往前移动的速度变得显著。只要对于所有的溶质采用同一“显著”的程度，大体来说所有的溶质都在到达了某一个对它来说是确定的温度阈值时往前移动。 ’
    可以看出，上面所说模型的基本假设是这样的：在程序升温气相色谱中，分离主要发生于柱头，是由于不同组分阈值温度的不同而造成的，而后者则依赖于溶质和固定相分子之间相互作用。除了捕集溶质所用的部分外，柱子中其他部分主要是延迟组分的流出，同时基本上维持在柱头造成的峰与峰之间流出的时间间隙，从而改善分离度。对每个组分来说，在柱子中行进的全过程需要的时间基本一样，所以每个组分的带宽差不多都一样；柱子较长，组分在柱内全过程所需的时间较长，这就使组分流出时温度升得较高，流出速度较快，相对于峰与峰间的时间间隙，记录下的峰宽也较窄。在标准化条件下，组分的流出温度与柱长、载气流速、载气种类、固定相的量和升温速率等关系不是很大。如果程序的起始温度低于组分的阈值温度，则流出温度与起始温度或保持起始温度的时间无关。

学习了，谢谢ls各位

只有多个不同性质的组份分析才用程升