现在顶空气相色谱进样是和气相色谱仪直接连接自动地进行分析，但是实际上顶空气相进样可以和任何分析仪器联合使用。实际上，首次使用顶空进样不是和气相色谱仪连接，第一篇有关顶空进样的应用文章是在 1939年发表，是 R.N. Harger 等人（Department of Biochemistry and Pharmacology of Indiana University School of Medicine ）在一篇报告中叙述的，他们叫做“气体测量法”（aerometric method），用来快速测定水和体液中的乙醇。[ R.N. Harger, E.G. Bridwell, and B.B. Raney, J. Biol. Chem. 128, xxxviii–xxxix (1939).]。这一方法，把动态和静态方法结合起来，把液体样品上面的气体通过一个硫酸-高锰酸盐试剂的表面，用以定量测定乙醇的含量。作者们还用这一方法测定了在空气-水体系在 0–40 °C 的温度范围内的分配系数，并利用此数据计算存在于气相中的乙醇含量从而得到原始样品气相中乙醇的浓度。
在 1950 年初匈牙利布达沛斯大学的 E. Schulek 研究组利用顶空分析的方法进行水溶液的各种物理化学测定。1956 年 E. Schulek 研究组的研究工作在奥地利的期刊上发表 （E. Schulek, E. Pungor, and J. Trompler, Mikrochim. Acta 1956, 1005–1022.）。此后又有一些类似的研究。他们使用自制的全玻璃系统研究含有不挥发组分醇水溶液和酚水溶液的张力。使用经典的方法进行分析存在于顶空中的样品。
Stahl 等人发表的标题为“罐头顶空气体（主要是氧气）的测定”文章中，他们是把罐头顶部刺一个孔，用注射器抽取 0.5–1 mL 顶空的气体注如气相色谱仪进行分析。显然 Stahl 的工作推动了 Beckman 公司开发一种设备用于罐头顶空气体或其他密闭空间气体的测定（“Beckman Headspace Sampler, bulletin number 7012,” Beckman Scientific and Process Instruments Division (Fullerton, California,
September 1962).）。这一装置有一个带有刺孔针的抽取样品气的密闭容器，刺入要分析的罐头罐时可以把顶部气体吸入此密闭容器中，这一装置所用的原理是测定罐中存在的氧气，为了测定这一装置连接到一个极谱测定氧的传感器，并连接到直接读数的显示器上。“Beckman Laboratory Oxygen Sensor, bulletin number 7013,” Beckman Scientific and Process Instruments Division (Fullerton, California,
October 1962)。（值得一提的是这一氧传感器也用于探测水星计划的空间舱中）。此外，气体样品可以通过这一容器侧面的橡胶隔垫用注射器抽出来，用于气相色谱分析，图 23-1 就是这一装置的照片图。这一仪器几乎被人们遗忘了。
图 23-1 顶空取样容器照片
摘自 Leslie S. Ettre， LC-GC NORTH AMERICA， 2002，20 （12 ）： 1120
离子化检测器促进了顶空气相色谱的发展 在50 代末由于火焰离子化检测器和氩离子化检测器的出现，加速了用顶空气相色谱分析研究挥发性有机物的进程，因为这类检测器比 gc 发展初期所用的热导检测器有很高的灵敏度，使用这种检测器色谱工作者可以分析微量的有气味的化合物。在这一时期发表的有关顶空气相色谱分析各种有机化合物样品的研究，如：黑莓、香蕉、梨子、胡萝卜、洋葱、；薄荷油和咖啡等都使用了带有FID 的气相色谱仪（D.A.M. Mackay, D.A. Lang, and M. Berdick, Anal. Chem. 1961。 33, 1369–1374 ; R.G. Buttery and R. Teranishi, Anal. Chem. 1961)33, 1439–1441 ; W. Dörrscheidt and K. Friedrich, J. Chromatogr.1962, 7, 13–18 ) ; R. Bassette, S. Özeris, and C. Whitnah, Anal. Chem. 1962, 34, 1540–1543 ）。所有这些研究都是把密闭容器中液体或固体顶部空间的蒸汽样品，用注射器抽取一部分蒸汽注射到气相色谱仪中进行测定，这种测定仅仅是定性分析。研究者感兴趣的是要了解所测定样品是什么成分，几乎每一份报告中都鉴定有大量挥发性组分。一个典型的例子是 Dörrscheidt and Friedrich 鉴定了在蜂蜜中有 31 中挥发性化合物，根据组分的不同可以鉴定蜂蜜的不同来源。使用手动转移顶空气相色谱分析的样品存在固有的缺点，第一、即使样品处于高温恒温器里，在室温下的注射器也会使沸点较高的组分部分冷凝。第二、压力的影响是个问题，密闭在容器中的样品气体在升高温度的恒温器中压力升高，压力大于外界的大气压力，用注射器从这一容器中抽取样品，就会造成误差。使用特殊的自动顶空进样设备可以部分地克服这一缺点，但是仍然有些问题需要解决。可能重要的问题是用顶空气相色谱进行定量分析，如测定血中的乙醇，其测定结果要能让法庭接受，所以色谱工作者要颇费周折地研究能让法庭分析接受的顶空气相色谱定量分析仪器。
摘自 Leslie S. Ettre， LC-gc NORTH AMERICA， 2002，20 （12 ）： 1120
同时,在文献中有一则简短的报道,说使用顶空分析可以测定血中的乙醇(A.C. Curry, G. Hurst, N.R. Kent, and H. Powell, Nature (London) 195, 1962:603–604)。Machata 也开始系统研究这一方法的可能性。首先他使用手动方式把血样和内标放到一个血清容器中，在 60 °C 下恒温，用加热的注射器取顶空样品 1–2 mL
图中 （a）恒温备用的样品瓶 [ Carrier gas 载气，Sampling needle 进样针，
Column 色谱柱，Septum 密封隔垫，Sample vial 样品瓶）
（b）通入气体加压
（c）样品转移，在这一过程中通入色谱柱的载气暂时停止，在选定的时间里顶空中的气体膨胀到色谱柱中。
进样分三步进行，第一步是样品瓶恒温；第二步是平衡，密闭的样品瓶在恒温情况下，通入载气进行加压；第三步是进样。由于平衡需要较长的时间，所以开发出来的仪器系统，可以同时有多个样品瓶进行恒温处理，然后让载气通入样品瓶进行加压，使顶空样品气体膨胀到色谱柱中。当年 P-E 公司开发出来的 F-40 型顶空气相色谱进样系统就是基于这一原理设计的。1967 年春季在德国Frankfurt am Main 的 International Exhibition–Congress on Chemical Engineering (ACHEMA) 展示了这一装置。这一仪器在转盘上可以容纳 30 个样品瓶，可以精确控温
上一讲提到 F-40 顶空进样系统的研制者 G. Machata 发表了用顶空气相色谱进行血中乙醇测定的详细步骤 ( G. Machata, Blutalkohol, 1967,4:252–260 ) ，自动进行血中乙醇测定仪器的出现是一个革命性的进展，Machata 的方法很快被欧洲和北美许多国家接受，作为这一测定的法定标准方法。这一发生在 20 世纪 70 年代初期的事件证明气相色谱是最好的分离方法，它可以很好地区分汽车司机是否饮酒。
目前，世界上有成千上万个法庭实验室进行这样的测定，这一方法不断地改变内标物（特-丁醇、正-丙醇、和乙腈）、色谱柱（填充柱或毛细管柱）以及色谱条件而得到改进，由于这些连续不管的改进，分析时间不断减少到 2.5 min （ A. Tipler, B. Wieczorek, and K. Petersen, “Paper number 873,” presented at the 51st Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry, New Orleans, Louisiana, 12–17 March 2000 ）。图 28-1 是 Mesa Police Crime Laboratory (Mesa, Arizona) 实验室所作的典型的色谱图。图中色谱是使用两根色谱柱，一跟是非极性的，另外一根是极性柱，100 mL 血样中样品的浓度为
图 28-1 顶空色谱分析血中乙醇的色谱图
1 _ 乙醛, 2 _ 丙酮, 3 _ 乙醇l, 4 _乙腈
0.175 g 乙醇，0.096 g 乙腈（内标），带空分析的条件是：60 °C 恒温处理 18 min ，用氦气加压到 23 psig ，进样 0.2 min 。色谱条件是：10 m x 0.18 mm 熔融石英毛细管柱，一个固定相为ALC-2, 0.63-μm 膜厚, 另一个为ALC-3, 0.3-μm 膜厚，柱温40 °C 。使用的仪器是PerkinElmer AutoSystem XL gc 的 TurboMatrix 顶空进样器。
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