AAS & AFS进展--间接测定 间接
原子吸收光谱法主要用于测定AAS不能直接测定或难以直接测定的成分,如一些非金属元素的共振吸收线波长位于紫外区(如S,P,Cl,I等);某些直接测定灵敏度很低的金属元素;无法用
原子吸收测定的有机化合物或阴离子。
间接法是基于加入金属离子(替代离子)与待测离子反应,通过测定与待测物作用的替代离子量,间接计算出待测物含量。
根据所用化学反应性质,间接法可分为:反应替代法、干扰反应法、共存比例法和冷原子荧光间接分析。
5.1反应替代法
通过加人替代离子与分析对象进行化学反应,测定定量反应的替代离子或剩余的替代离子,间接测定分析对象,可利用的化学反应有以下几种。
(1) 沉淀反应
a.测定沉淀反应后剩余的替代离子。利用碘离子与银离子反应生成碘化银沉淀,通过GF-AAS测定加入样品中的银离子浓度减少值,可间接测定碘离子浓度[86]。
b.测定生成的沉淀中的替代离子。在pH4—6时加入Cd(NO3)2使啤酒中的硫化物以CdS沉淀析出,再用十二烷基苯磺酸钠吸附沉淀,CdS随泡沫浮选,用AAS法测定CdS中的镉,从而间接测定硫化物含量[87]。在氨性溶液中,在过量A g+存在下用甲基异丁基甲酮对AgI进行萃取,用火焰AAS对萃取液中的AgI进行测定,从而获得碘的分析结果[88]。
C.测定从沉淀溶解下来的替代离子。用MgNH4PO4悬浮液同有机酸作用,离心沉降未反应的试剂,用AAS测定上清液中的Mg ,可间接测定饮料样品中的有机酸的总量[89]。以难溶的Cu3(PO4)2与氨基酸反应,生成溶于水的氨基酸与Cu,用AAS测定清液中的Cu ,可间接测定茶叶中氨基酸的含量[90]。用铬酸钡悬浮液同SO42-作用,过滤后,测定被置换下来的Cr可间接测定SO42-[91]。
(2) 络合反应
a.测定络合反应后剩余的替代离子。例如在高酸度下,I-与Hg2+形成稳定的络合物,使Hg信号降低,可间接侧定I- [92]。加入Ag+,与1,10-邻二氮杂菲-NO3-形成不溶性络合物,测定剩余的Ag+,可间接测定水中硝酸根离子[93]。
b. 测定生成络合物中的替代离子。利用I-与硫脲-Cu(I)形成离子对,被MIBK萃取,测定其中的Cu,从而间接测定海洋生物中I [94]。文献[95]首先使BO33-转化为BF4-,IO3- 转化为 I-,然后使之与Cd(phen)32+ 络合,用硝基苯萃取络合物,测其中的Cd,从而间接测定植物样品中B和I。
c. 测定从络合物置换下来的替代离子。经萃取,用水相中的铝置换有机相中N-亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)-铅中的铅,测定Pb从而实现FAAS间接测Al[96]。
(3)杂多酸反应:
在pH1—2的盐酸介质中,硅、磷与钼酸铵生成硅钼和磷钼杂多酸,以乙酸丁酯萃取磷钼酸分离除去,再用MIBK萃取硅钼酸,因硅与钼原子数之比为1∶12,利用
原子吸收光谱法测定有机相中的钼,即可间接测定硅[97]。利用类似的反应也可间接测定磷。
(4)催化反应
在稀硝酸介质中,银对过硫酸铵氧化铬(Ⅲ)的反应有强烈的催化作用。以阳离子交换树脂吸附反应后余量的铬(Ⅲ)及共存金属离子,火焰
原子吸收测定溶液中的铬(Ⅵ),可间接测定试液中低至0.002μg/50ml的银。[98]。
5.2干扰反应法
该方法是利用与待测元素反应的替代元素
原子吸收信号的增感作用或抑制作用,来进行间接分析。例如,铝在空气-乙炔火焰中的灵敏度极低,几乎不可能测定。早期Ottaway[99]发现,在富燃空气-乙炔火焰中,铝对铁的吸收有增感作用,在一定量铁存在下,铝含量在0.01~0.1μg/ml 范围,增感效果呈线性关系。此时可根据铁吸收信号的变化,间接测定铝含量。杨民宏等[100]进行了类似的研究,发现在30μg/ml铁存在下,铝使铁增感的线形范围为0.5~1.3μg/ml,测出铁的吸光度,即得铝青铜中铝的含量。当砷含量在10~50μg范围,微克的钯,对砷吸收信号的抑制作用有线性关系,因而有可能根据砷吸收信号减弱程度,判断钯的存在量。
这种方法要求在试样中不含替代元素,如测铝的试样中不能含有铁,有时难以做到,所以实际应用有限。
5.3 共存比例法
俞志鹤等[101]利用AAS测定蒸汽发生器循环水和蒸汽冷凝水中的铯而间接测定蒸气含水率。蒸汽含水率等于冷凝水中铯的浓度除以循环水中铯的浓度。GFAAS可以准确测定0.1μg/L至1mg/L浓度的铯,样品中可能存在的一些物质对测定没有干扰。
5.4 冷原子荧光间接分析
该方法是利用待测元素与KBH4形成氢化物,通入Hg2+溶液,使其与汞形成稳定的混汞化合物,使溶液中Hg2+浓度降低,再用冷蒸气技术AFS测定汞荧光强度降低值,间接测定待测元素含量。石崴等[102]采用冷原子荧光法实现了痕量As、Se等元素的间接测定。测Se的最低检出限可达0.02μg/L,相对标准偏差为2.4%。根据同样的原理,该方法也可用来测定了Sb[103],Bi[104],Ge[105]。与此类似,石崴等用Hg2+溶液吸收蒸出的氰化物使Hg2+与CN-形成稳定络合物,而使溶液中的Hg浓度降低, 用汞冷蒸汽/原子荧光法测Hg荧光强度降低值,可间接测定水中氰化物[106]。
该方法是依据测定汞,而达到间接测定共价氢化物的目的,因此针对汞的特殊性质,为保证分析结果的精确度,诸如试剂和水的空白值;器皿、环境沾污;挥发、吸收、化学反应过程的损失;容器、管路材料表面作用等因素均应认真考虑。当然特定条件下的化学干扰亦应消除,否则很难保证方法的准确度。
间接法分析要增加操作步骤和引人不同试剂,因而增加了引起误差的因素,且有些化学反应选择性不强,存在第三元素干扰。所以一般不是特殊需要,尽量使用直接分析法。有关
原子吸收间接法,陈浩等的文章[107]很有参考价值